长江三峡库区江水和武汉地区地面水中PFOS和PFOA污染现状调查

摘要：为了弄清我国重要水系长江三峡库区水中的全氟有机物污染现状，从重庆上游至宜昌的不同江段和武汉地区采集江水样品，采用固相萃取-高效液相色谱/质谱仪联机系统选择离子法（HPLC/MS-SIM,PFOSm/z=499,PFOAm/z=413），测定了水样品中的PFOS和PFOA含量。

调查结果表明：长江三峡库区江水和武汉地区地面水中均广泛存在着PFOS和PFOA污染。个别地区水样品中PFOS含量大于10ng.L^-1，PFOA含量甚至高达111ng.L^-1和298ng.L^-1。这些结果提示，该水系局部地区可能存在着PFOS或PFOA污染源。

关键词：水；全氟辛烷磺酸；全氟辛酸；持久性有机污染物；环境污染

全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate;PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctane Acid;PFOS）是众多全氟化合物家族（FluorinatedOrgani Compounds; FOCs）中的代表性物质。PFOS和PFOA的化学结构虽然有些差异，都同时具备疏水性和疏油性特性，自从20世纪50年代工业化生产以来，广泛用于生产皮棉制品和地毯防污剂、机械润滑剂、涂料、化妆品、制冷剂、表面活性剂、涂料、纸制品表面处理剂、泡沫灭火剂、医药品和化妆品生产过程，还大量使用于电子产品生产过程和化学镀膜领域[1，2]。

数百种含PFOS和PFOA的全氟化工产品在环境中或在生物体内的最终降解产物分别是PFOS和PFOA。研究结果表明，PFOS和PFOA即使长期浸泡在强氧化剂溶液或在强酸溶液中煮沸也不使之产生降解，并且作为被人们新近认识的环境污染物，PFOS和PFOA广泛存在于野生动物体内和各类环境介质中[3-6]。

Olsen等人首次发现FOCs生产车间工人血清中检出高水平PFOS和PFOA以来，发现中国，日本和美国等国家非职业性FOCs接触人群血清中也广泛存在着PFOS和PFOA[7-10]。毒理学研究和人群流行病学调查结果表明，哺乳动物对PFOS和PFOA的消化道吸收率高，具有蓄积性，在体内引起线粒体能量代谢障碍，脂肪代谢紊乱、诱导过氧化物酶体、具有雄性生殖毒性和神经毒性等[11-18]。PFOS和PFOA作为POPs家族的新成员，阐明其环境污染现状、污染途径和污染环境的修复治理，评价对暴露人群的危险度，已经成为当今环境科学研究的热点新课题[19-20]。

为了了解我国环境FOCs污染现状，本课题小组进行了长江三峡库区江水和武汉地区地面水中PFOS和PFOA污染状况调查。

一、材料和方法

1.1样品及前处理

采集重庆市上游长江和嘉陵江江水、重庆市下游三峡库区不同江段江水、武汉地区地面水样品。采样容器和前处理用器皿均事先清洗后，依次用正己烷、丙酮和甲醇洗涤、干燥后使用。水样品先经ADVANTEC GA 100玻璃纤维滤膜粗滤后，再经JAWPO4700渗透膜细滤，去除水中的悬浮物。过滤、净化的水样以10.0ml·min-1流速通过连接于Sep-PakPlus型浓缩器的Presep-CAgri吸附柱，固相吸附、萃取水中的PFOS和PFOA。被吸附于PFOS和PFOA用2.0ml甲醇洗脱、高纯氮气挥发溶剂定容至1.0ml后，进行HPLC/MS定量分析。

1.2主要试剂和仪器

全氟辛烷磺酰钾和全氟辛酸均为Fluka公司（瑞士）用于配制PFOS和PFOA标准溶液。ADVANTECGA100玻璃纤维滤膜（孔径1.0mm）为ADVANTEC公司产品（东京，日本），JAWPO4700渗透膜(孔径1.0mm)为Millipore公司产品（东京，日本）。Presep-CAgri吸附柱为和光纯药公司产品（大阪，日本），临用前用10ml甲醇冲洗两次。Sep-Pak Plus型水样浓缩器为Waters公司产品（美国）。高压液相色谱（Agilent1100型）/质谱（AgilentMSDSL型）联用仪为Agilent公司产品（美国）。

1.3液相色谱-质谱测定条件

液相色谱：色谱柱：ZorbaxXDBC-18(AgilentNrrow-Bore2.1×150mm,5µm)。流动相：为CH3CN和CH3COONH4（10mmol·L^-1）的混合液，其比例为45∶55，流速0.2ml·min-1，柱温40℃。进样量为10.0µl。

质谱：电离源为电喷雾电离源负源（ESI—），喷雾器压力为50psi（N2），辅助气（N2）流量为10.0L·min-1），雾化温度350℃。毛细管电压：4000V。离子源电压：180V。选择性PFOS和PFOA监测离子质荷比（m/z）分别为499和413的带负电准分子离子。

二、结果与讨论

2.1PFOS色谱特征、标准曲线和回收率

在本分析方法条件下，PFOS和PFOA标准溶液和样品中的保留时间分别为13.162 min和7.125 min。 PFOS和PFOA浓度与色谱峰面积之间具有显著的正相关关系（r=0.9987,p<0.01），水样品加标平均回收率分别为105.86%和99.67%。水样品中PFOS和PFOA监测浓度下限均为0.05ng·L^-1。

2.2长江三峡库区水中PFOS和PFOA污染现状

2003年10月采集的嘉陵江重庆市上游、重庆市上游至宜昌长江不同江段全部样品的江水中PFOS和PFOA含量几何平均值分别为2.90ng·L^-1（范围：0.1~37.8ng·L^-1）和5.28ng·L^-1 (范围：0.2~298.0ng·L^-1)，PFOA几何平均水平大于PFOS。重庆上游至涪陵区间江水中PFOS含量（范围:0.1~1.6ng·L^-1）低于涪陵下游至葛洲坝上游（范围：1.7~37.5ng·L^-1）的趋势。丰都下游、高家镇、西沱、白水、武阳、安坪江段和葛洲坝上游江水中PFOS含量均大于10.0ng L^-1，其中武阳江段江水中PFOS含量最高可达37.8ng·L-1。重庆上游江水中PFOA含量（范围：0.2~0.4ng·L^-1）低于重庆市下游至宜昌江段（范围：1.8~298.0ng·L^-1）。西沱和丰都江段江水中PFOS浓度为111.0ng·L^-11和298.0ng·L^-1，显著高于其他江段（图1、表1）。

2.3武汉地区地面水中PFOS和PFOA污染现状

武汉地区长江、汉江和东湖水中PFOA和PFOS含量几何平均值分别为3.5ng·L^-1和4.9ng·L^-1。汉江建一路江段江水中PFOS含量为25.5ng·L^-1，明显高于其他江段（表2）。

三、讨论

PFOS和PFOA是人工合成的全氟有机化合物，因此自然状态下环境中不应该存在。但是，目前为止的研究表明，全球生态系统中已经找不到PFOS和PFOA的本底值为零的环境媒介。本研究小组的前期调查中也发现，我国远离人群生活的长白山天池湖水、深山泉水和沈阳市远郊深层地下水中均存在不同水平的有机氟污染[6]。本次调查发现，我国重要的水资源长江水系以及武汉地区地面水中，均广泛存在着PFOS和PFOA污染，其污染水平存在着明显的地区差异。除了个别江段之外，与国内其他地区和国外地面水污染水平相等[5]。

水环境中的PFOS和PFOA污染水平与人类生活和区域性工业化程度有关[3]。含PFOS和PFOA的全氟有机化合物系列产品有上千种，而且广泛应用于在光刻胶、涂料、表面活性剂和泡沫灭火剂等诸多生产领域，许多产品直接与人类生活密切相关。

因此，含PFOS和PFOA工业污水和生活污水、垃圾填埋场渗出物和大量使用泡沫灭火剂是水环境中PFOS和PFOA污染的主要来源[5，20]。长江西沱和奉节江段江水中PFOA浓度以及武阳江段PFOS浓度显著高于其他地区，暗示该地区可能存在工业化生产或大量使用PFOS和PFOA的污染源,有必要弄清其污染原因。汉江武汉江段江水中PFOS浓度显著高于其他监测点，可能与上游全氟化合物生产工厂排放的工业污水有关。

由于水生物对PFOS和PFOA的生物浓缩倍数大，可以通过食物链转移到食物链高位生物体内，哺乳动物消化道吸收率高，而且人类的PFOS和PFOA生物半减期又明显大于其他动物种属，一旦摄入体内容易引起体内蓄积[21-23]。长江是很多沿江城市人口的主要饮用水水源也是重要的渔业资源用水。因此，为了减少该流域人群PFOS和PFOA摄入，减轻体内PFOS和PFOA负荷，避免出现健康危害，除了采取措施保护水源免受PFOS和PFOA污染之外，应阐明水生生物的生物蓄积作用和食物链转移机制。

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欧盟对PFOS（全氟辛烷磺酰基化合物）的管理法令

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本文主要内容来自于：金一和1,2，丁梅3，翟成1，王烈1，董光辉1，舒为群4，张颖花1，齐藤宪光5，佐佐木和明3

1.中国医科大学公共卫生学院，辽宁沈阳110001；2.大连理工大学环境与生命学院，辽宁大连116024；3.中国医科大学法医学院，辽宁沈阳110001；4.第三军医大学预防医学系，重庆400038；5.岩手县环境保健研究中心，日本盛冈020-0852

中图分类号：X52文献标识码：A文章编号：1672-2175（2006）03-0486-04

版权归属于原作者。

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