泡沫灭火剂的发展与应用现状
泡沫灭火剂的发展与应用现状
摘要：对泡沫灭火剂的分类、灭火机理、各种灭火剂的优缺点和适用范围进行了归纳，介绍了泡沫灭火剂的研究进展和应用现状，并预测了发展方向。对于蛋白型泡沫灭火剂，由于它的环境友好性，应重新认识其重要性并进行深入的基础研究。对于水成膜泡沫灭火剂，介绍了《斯德哥尔摩公约》对全氟辛烷磺酸(PFOS)采取限制后可供选择的解决方案，例如着重发展齐聚法生产氟碳表面活性剂。能提高灭火性能的各种泡沫添加剂、压缩氮气泡沫灭火剂及七氟丙烷泡沫灭火剂等新型泡沫灭火剂也是国际研究热点。
关键词：泡沫灭火剂；斯德哥尔摩公约；水成膜泡沫；全氟辛烷磺酸
引言
泡沫灭火剂是指能与水相容，并且可以通过化学反应或机械方法产生灭火泡沫的灭火剂。自1877年Johnson首次提出可以将泡沫用于扑灭火灾至今，泡沫灭火剂已有一百多年的历史。因为泡沫灭火剂设备简单、成本较低、灭火效率高并且环境污染小，在扑救A类、B类火灾上得到了广泛应用。1987年，美、英等24国签署了《蒙特利尔条约》，明确规定了各国停止生产和使用对臭氧层有破坏作用的物质的时间表，因此需要寻找哈龙灭火剂的替代品。在探索过程中，空气泡沫灭火剂依靠自身出色的灭火效能、抗复燃能力和大规模火灾抑制能力，成为了最佳的替代选择，受到了火灾科学研究者的深度关注。
联合国环境规划署(UNEP)在2006年做出了《关于全氟辛烷磺酸(PFOS)的风险简介》的报告，表达了对PFOS环境危害性的担忧。2009年4月UNEP在《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》大会上正式将全氟辛烷磺酸(PFOS)及其衍生物列入持久性有机污染物(POPS)受控名单。PFOS的危害主要表现为持久性、生物富集性和毒性，是特别难以分解的有机污染物。在水成膜泡沫灭火剂中，核心成分为氟碳表面活性剂，而最常用的氟表面活性剂为PFOS的衍生物(F(CF2)8SO3X)。在生产过程和使用过程中会产生PFOS及其衍生物，其形成过程如下：
H(CH2)nSH→F(CF2) nSO2F →F(CF2) nSO2X→F(CF2) nSO2H (1)
这种氟表面活性剂是以电解法生产的，以相应的通过电解产生的活泼氟原子直接置换碳氢磺酸中的氢原子，再由全氟烷基酰氟出发，通过普通方法制得氟碳表面活性剂，氟碳表面活性剂使用后最终又会分解为PFOS。此次限制令对泡沫灭火剂的研制和使用提出了更高的要求。
一、泡沫灭火剂的分类与灭火机理
泡沫灭火剂的种类繁多，可以按发泡方法、发泡倍数、用途、发泡基料等依据进行分类。根据灭火机理的不同，分为化学泡沫灭火剂和空气泡沫灭火剂。根据发泡倍数的不同，分为低倍数泡沫、中倍数泡沫和高倍数泡沫。发泡倍数分别为20倍以下、20倍～200倍之间、200倍～1000倍之间。这两种分类方法仅仅是从某些概念出发而进行的初步分类，更具有实际意义的方法是按照用途和基料分类。
根据用途的不同，即能否扑灭极性液体火灾，可以分为普通型和多功能型泡沫灭火剂。根据发泡基的不同，可以分为蛋白型和合成型泡沫灭火剂。具体类别、组成、使用特点和适用范围如表1所示。
泡沫灭火剂的灭火作用机理主要包括水的冷却作用、泡沫隔绝空气的窒息作用、泡沫的遮断作用，具体如下：
(1)冷却作用。泡沫灭火剂所形成的泡沫结构可以作为一种“散热器”，泡沫中会携带大量的水，泡沫液比水更能很好的附着在可燃物表面，特别是垂直表面。泡沫对可燃物表面产生润湿作用，吸收燃烧过程中产生的热量，再通过水的蒸发带走热量。
(2)窒息作用。由于泡沫的相对密度较小，可漂浮于可燃液体的表面，或黏附在可燃固体的表面，形成泡沫覆盖层，使燃烧物表面与空气隔离。
(3)遮断作用。泡沫层可以遮挡火焰对燃烧物表面的热辐射，降低可燃液体的蒸发速度或固体的热分解速度，使可燃气体难以进入燃烧区。
二、常见泡沫灭火剂发展现状
2.1 蛋白型泡沫灭火剂
蛋白型泡沫灭火剂可以分为两大类：蛋白泡沫灭火剂和氟蛋白泡沫灭火剂。虽然受到高效的新型灭火剂的冲击，所占市场份额下降，但由于蛋白泡沫灭火剂成本低，易于生产，目前蛋白泡沫灭火剂仍是我国生产量最大、应用范围最广的灭火剂。李亚东利用活性污泥水解蛋白质制备蛋白质泡沫灭火剂，不仅防止了剩余活性污泥的2次污染，更是可以避免植物蛋白质成本高、动物蛋白质气味重这些缺点。
目前氟蛋白泡沫灭火剂常用的氟碳表面活性剂为阴离子型或非离子型氟碳表面活性剂，例如(C2F5)2(CF3)C(CF3)C=C(CF3)OC6H4SO3Na、C10F19O(C6H4)SO4Na等。Zaggia等人向蛋白泡沫中加入0.5%的全氟烷基季铵盐，形成成膜氟蛋白泡沫灭火剂，增强了泡沫层的密封性能。该种氟碳表面活性剂降低了蛋白泡沫体系的表面张力和液面流动的剪切力，提高了蛋白泡沫灭火剂的流动性，其灭火速度比未加入的情况提高了3倍～4倍。
Alsaati等提出将蛋白型泡沫灭火剂作为哈龙灭火剂的替代选择之一。特别是在UNEP限制PFOS的使用后，由于蛋白型泡沫具有良好的生物降解能力、水生毒性低、成本小等优点，被许多西方国家纳入PFOS类泡沫灭火剂的替代品选项中。在我国由于AFFF价格下降，加上厂家对新技术的追捧，还有有关部门对蛋白类泡沫的环境污染的偏见(认为动物蛋白会产生异味)，导致蛋白泡沫灭火剂虽然在市场上仍占据一席之地，但处于逐渐下降的趋势，且近年来对蛋白泡沫灭火剂的科学研究明显不足，因此PFOS物质受控后需要加强在蛋白泡沫领域的研究。
2.2水成膜泡沫灭火剂(AFFF)
水成膜泡沫灭火剂是指能在烃类液体表面形成水膜的泡沫灭火剂。在引言中已经提到，AFFF的核心成分为氟碳表面活性剂，氟碳表面活性剂的性能优劣、价格高低直接影响着AFFF的应用。随着人们逐渐认识PFOS对环境的危害，许多国外厂商逐渐停止电解法制备氟碳表面活性剂来减少PFOS的排放。
其中生产规模最大的美国3M公司已经于2002年自愿在美国境内停止用电解法生产该类产品，电解法的核心技术在3M公司停产后才公诸于世。公安部天津消防研究所与美国3M公司合作，掌握该项技术后，研制出的多用途水成膜泡沫灭火剂在国内开始推广。大规模的生产使国内的AFFF价格迅速降低，也使它得到了广泛的应用。但《斯德哥尔摩公约》严格限制PFOS的使用后，我国作为缔约方也必须按照相关流程和要求逐步禁止PFOS的生产和使用。这将对我国的AFFF行业造成巨大冲击，因此国内消防产业迫切需要在过渡期限到来前寻找到合适的替代技术。目前AFFF的研究热点主要有以下几方面：
(1)使用调聚法生产氟碳表面活性剂，制备过程如下式所示：
CF2= CF2 → F(CF2)nI → F(CF2)nCH2CH2I
→AFFF中的表面活性剂 (2)
式中，N=6、8、10、12等。
基于调聚法生产的活性剂不含有也不会分解成PFOS，目前不会被UNEP限制生产。但是这类AFFF会分解成全氟辛酸(perfluorooctanoic acid －PFOA)，如式3所示。PFOA也被怀疑具有与PFOS相类似的危害性，现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。
AFFF中的表面活性剂→ C8F17CO2X→ C8F17CO2H (3)
有学者在2008年的NFPA World Safety Conference上指出7年内UNEP不会严格禁止调聚法生产的AFFF。Hagenaars等人提出杜邦公司生产的FORAFAC系列表面活性剂合乎各方面的规范，进行的生物毒性试验也表明Forafac系列产品的水生生物毒性低于PFOS类产品，可以作为PFOS类的替代品。但是这种方法仍然存在二次替代的可能性，并没有从根本上解决AFFF可能造成的环境污染问题。
(2)使用齐聚法生产氟碳表面活性剂。20世纪70年代开始发展齐聚法制备工艺。原理是在非质子性溶剂中氟烯烃发生齐聚反应生成高支链、低聚合度的全氟烯烃聚合物。PFOA类物质受限的主要原因之一就是因为氟碳链过长，采用齐聚法生产的活性剂与调聚法生产的长直链不同，多为高度带支链的物质，例如六氟丙烯法可以得到以二聚体和三聚体为主的产物，对环境的污染小，毒性低。反应式如下：
nCF3CF= CF2 → (CF3CF=CF2)n (4)
式中n为2～3。常采用CSF作为反应的催化剂。这些齐聚物都是多支链的丙烯烃，利用连接双键碳原子上氟的活性，易与含氮、氧、硫的亲核试剂发生亲核反应生成支链型的含氟表面活性剂。但是支链过多就会影响氟碳表面活性剂的表面活性，难以与调聚法竞争。需要着眼于改变氟碳表面剂最外层基团的结构，来提高表面活性能力，并且改进合成方法来降低成本。鉴于PFOA很有可能在将来还是会被全面禁止，推广齐聚法是长久之计。
(3)建立定性与定量相结合的评价标准，来选择加入哪一种氟碳表面活性剂以及对不同水成膜泡沫进行灭火性能优劣的排序。氟碳表面活性剂的种类繁多，但并不是所有种类都能用于水成膜泡沫灭火剂中。水成膜泡沫灭火剂性能的主要判据为铺展速度、铺展量、发泡倍数、泡沫液析液速度、泡沫稳定性。对每一种水成膜泡沫灭火剂都要进行上述五种参数的测量，才能全面评价该种灭火剂的灭火性能，导致实验量很大。如果从氟碳表面活性剂和水成膜泡沫自身的物化性质出发，探讨能否直接通过表面张力、界面张力、粘度等因素对氟碳表面活性剂进行大致的灭火性能分级，就能大大减少实验量。
(4)除了氟碳表面活性剂外，水成膜泡沫灭火剂中还会加入许多化学物质，例如碳氢表面活性剂、抗溶剂(常用有机酸金属络合盐)、增稠剂、泡沫稳定剂等。这些物质对灭火剂的性能也会产生一定影响，特别要考虑各个组分间的相互作用。Figueredo和Sabadini研究发现聚环氧乙烷(PEO)是一种有效的减阻剂。向AFFF中加入少量的PEO后，泡沫液的粘度和表面张力均增加。PEO减阻剂的存在不仅能提高泡沫液的流动性，也改变了泡沫液的析液速率，增长泡沫的寿命。
2.3 A类泡沫灭火剂
A类泡沫灭火剂是指用于A类可燃物火灾的泡沫灭火剂。七十年代，美国开发出压缩空气泡沫系统(CAFS)后，合成表面活性剂泡沫作为A类泡沫广泛使用。这类泡沫以低倍数应用于油品火灾的灭火效果不如蛋白泡沫，于是将其发成高倍数泡沫灭火剂。
欧美等发达国家在森林消防领域和市政消防领域对A类泡沫进行了大量基础研究，我国相应消防研究机构也开展了一些应用研究。譬如傅学成等人在A类泡沫保护和灭火性能评估及其应用技术的研究中，开发了试验专用的压缩空气泡沫系统，为基础性研究试验提供具有可控的和可重复的A类泡沫；对使用A类泡沫灭火性能进行量化研究；建立A类泡沫隔热防护能力的评价方法。但是与发达国家在城市消防广泛使用A类泡沫相比，我国使用A类泡沫的实战能力还需要提高。比如，当结合压缩空气泡沫空气系统使用A类泡沫时，难以根据不同的灭火工况调整泡沫的合适状态。
2.4 抗溶性泡沫灭火剂(AR)
抗溶性泡沫灭火剂是指用于扑灭水溶性液体燃料火灾的泡沫灭火剂。最初使用的是金属皂类抗溶性泡沫，现在采用的是多糖类抗溶性泡沫。常用的抗溶性泡沫品种包括合成型抗溶泡沫(S/AR)、3%抗溶性水成膜泡沫(AFFF/AR)、6%改性水成膜泡沫(6% AFFF/AR)和6%抗溶氟蛋白泡沫(6% FP/AR)。
目前许多消防工作研究者致力于寻找性能更为优异的抗溶剂。例如Clark研制出一种新型水成膜泡沫稳定剂，它具有类似于AFFF中多糖的抗溶作用，并且在不增加泡沫液粘度和不影响其他性质的情况下提高了泡沫的抗复燃性能。提供了一种新的AFFF变为AR-AFFF的转化方法，该种泡沫无触变性，并且对极性或者非极性溶剂火灾均有效。
2.5 其它新型泡沫灭火剂
上述泡沫灭火剂中除化学泡沫灭火剂外，其它均为空气泡沫灭火剂，泡沫中所含的气体为空气，无法扑灭或者彻底扑灭自燃物质以及与水反应的物质的火灾。为了解决这一问题，可以用其它种类的气体代替空气进行灭火。这种技术在压缩空气泡沫系统装置中很容易实现，只需要将气体储罐的入口与压缩机相连，比如可以使用压缩N2和七氟丙烷气体。特别是七氟丙烷气体泡沫灭火剂，它兼具空气泡沫覆盖隔离和七氟丙烷气体化学抑制的双重功效，能够很快扑灭环氧丙烷、轻烃等低沸点可燃液体。其它气体代替空气的泡沫灭火技术开发研究时间较短，可以进行深入研究，研制出更多新型灭火剂，以及确定最佳的混合比、供给强度等参数。
另外，泡沫灭火剂通常与泡沫灭火系统联合使用，需要设计泡沫灭火系统中泡沫灭火剂的使用方式，使得灭火剂发挥最大的效能。我国王喜世等人对多组分压缩空气泡沫系统(MCAFS)的研究发现，同轴混合室比.T型混合室的泡沫混合效率高，并从实验和理论方面对该系统作用下的火灾蔓延规律进行探讨。
三、总结与展望
随着科技的发展、社会的进步以及人们安全意识的提高，会对消防措施方面提出更高的要求。《淘汰汰哈龙计划》和《斯德哥尔摩公约》等一系列文件也表明了科学技术往往是一把双刃剑，高效的哈龙灭火剂、PFOS类氟碳表面活性剂都会给环境带来不可逆转的危害，如何在经济与可持续发展间找到平衡点仍然任重道远。
各国科学家都在致力于研究更高效、更环保、更低成本的泡沫灭火剂，对于蛋白型泡沫灭火剂，可以发挥其成本低廉的优势，如利用工业废料等提取水解蛋白，不仅降低成本更能够保护环境。对于水成膜泡沫灭火剂，需要研究POFS或者PFOA类物质的降解方法；改进表面活性剂的结构和复配方法、发展齐聚法；寻找可取代氟碳表面活性剂的新型表面活性剂。对于A类泡沫灭火剂，可以研究将其与压缩空气泡沫灭火系统联用时的作用机理和性能优化。对于抗溶性泡沫灭火剂，需要对已发现的新型无触变性抗溶剂进行机理研究。其他新型泡沫灭火剂如七氟丙烷泡沫灭火剂、压缩氮气泡沫灭火剂有待进一步的推广；也可以针对具体的灭火条件和使用范围研制新型泡沫添加剂、泡沫灭火系统等等。相信通过人们不懈的努力，定会涌现出更多的高效泡沫灭火剂和应用泡沫的新方法。
往期文章
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本文主要内容来自于：韩郁翀，秦俊
(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽合肥，230026)
中图分类号：.TＱ569，X915.5 文献标识码：A
文章编号：1004－5309(2011)－0235－06
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