碳氟表面活性剂与水成膜泡沫灭火剂
摘要:本文从碳氟表面活性剂与水成膜泡沫灭火剂的关系出发，分析了我国水成膜泡沫灭火剂未能大量推广使用的主要原因。对发展我国自己的碳氟表面活性剂工业，以促进水成膜泡沫灭火剂的进一步发展提出了看法。
关键词:氟表面活性剂;碳氟表面活性剂;水成膜泡沫灭火剂
在目前用于扑灭油类火灾的灭火剂中，水成膜泡沫灭火剂由于其水成膜及泡沫的双重灭火作用而具有最佳灭火效果，而且水成膜泡沫灭火剂中97%以上的组分是水，这使得它在国际范围的“淘汰哈龙行动”中作为哈龙灭火剂的理想替代品，成为国际上重点发展的灭火剂。
水成膜泡沫灭火剂的原理基于很低浓度的氟表面活性剂水溶液在油面上的铺展。碳氟表面活性剂是普通表面活性剂(碳氢表面活性剂)分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代形成的一类特种表面活性剂，是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，其最突出的性质之一是它能把水的表面张力降低到很低，以致水溶液可在油面上铺展形成一层水膜。这种能够在油面上铺展形成水膜的碳氟表面活性剂水溶液俗称“轻水”。若将“轻水”制成泡沫，即为水成膜泡沫灭火剂(或称“轻水”泡沫灭火剂)。
水成膜泡沫灭火剂的灭火作用是由漂浮于油面上的水膜层和泡沫层共同承担的。当把轻水泡沫喷射到燃油表面时，泡沫迅速在油面上散开，并析出液体冷却油面。析出的液体同时在油面上铺展形成一层水膜，与泡沫层共同抑制燃油蒸发。
这不仅使油与空气隔绝，而且泡沫受热蒸发产生的水蒸汽还可以降低油面上氧的浓度，水溶液的铺展作用又可带动泡沫迅速流向尚未灭火的区域进一步灭火。
水成膜泡沫灭火剂是由美国3M公司开发的。我国公安部天津消防研究所等单位也曾合作研制出类似产品。最初由于其原料来源紧缺、成本太高、腐蚀大及其它因素未能推广使用。此后公安部天津消防研究所等研制出改进产品，又由于多种因素仍未大量推广使用。目前国内已有多家生产水成膜泡沫灭火剂的单位，但灭火剂市场中水成膜泡沫灭火剂仍然是凤毛麟角，基本上只有一些重要部门配备了水成膜泡沫灭火剂，而且很多仍依赖于进口。
造成这种现象的主要原因是氟表面活性剂合成困难，价格昂贵。从前面讨论可知，在水成膜泡沫灭火剂中，碳氟表面活性剂是最重要的组分，它决定着水成膜泡沫灭火剂的性能和成本(碳氟表面活性剂占水成膜泡沫灭火剂总成本的80～85%以上)。虽然掌握水成膜泡沫灭火剂配方的单位较多，但基本均不掌握核心技术———即碳氟表面活性剂的生产技术，因此国内所需氟表面活性剂大多是从美国3M公司进口。现今美国3M公司由于特殊原因已停止氟表面活性剂生产，以致使国内许多灭火剂生产厂家陷入困境。由此可见，欲使水成膜泡沫灭火剂大量推广使用，选择和制备性能优异且价格低廉的碳氟表面活性剂是关键因素之一。
与国外相比，目前我国的碳氟表面活性剂无论从基础理论还是工业应用都非常薄弱，以致尚无一家专业生产碳氟表面活性剂的厂家。表面的原因是碳氟表面活性剂成本高，用不起，深层的原因笔者认为是含氟烷基与碳氟表面活性剂合成、碳氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节，不同研究单位各自为战，缺乏合作。对于专门从事表面活性剂研究的单位，如北京大学化学学院胶化研究室，由于缺乏有机合成的专业力量，难以得到所需要的碳氟表面活性剂。碳氟表面活性剂虽然可从外边购买，但由于其极强的应用背景，其生产单位因技术保密和技术垄断方面的原因，除了极少数人所共知的碳氟表面活性剂之外，一般厂家不告知产品的组成和化学结构，只有其商品名称，研究人员难以进行深入的基础理论及应用研究，即使研制出实际工业应用配方，也要受碳氟表面活性剂生产单位的制约(购买碳氟表面活性剂的成本太高)，难以大量推广使用。
像国内一些单位，虽然具有碳氟化合物有机合成方面的专业力量，但对碳氟表面活性剂性能和应用方面的研究还需要很强的表面活性剂物理化学方面的专业背景和专业力量，必须从表面活性剂结构与性能的关系出发，设计合成具有特定性能的多种表面活性剂系列，深入研究它们的物理化学性质，再依据这些性质应用于具体工业配方，而这正是这些单位的弱项。因此虽然碳氟表面活性剂的种类很多，但他们只生产品种单一的少数几种，这些不成系列的产品极大地限制了实际应用研究，应用跟不上，则不能形成大的生产规模，因而成本降不下来。以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为例，目前国内全氟辛酸的售价在1800元/公斤左右，全氟辛基磺酰氟的售价在1100～1400元/公斤左右，而这两种产品仅为合成氟表面活性剂的基本原料，欲制成氟表面活性剂，还需再经过几步反应，所以最终产品价格更高。如此形成不良循环，以致于碳氟表面活性剂工业在我国长期得不到应有的发展，与国际上这一领域突飞猛进的发展形成巨大的反差。
以上仅为氟表面活性剂的情况。欲制备水成膜泡沫灭火剂，除了氟表面活性剂这一核心原料之外，还需加入其它多种组分，以此造成水成膜泡沫灭火剂的成本一直居高不下，极大地限制了国内水成膜泡沫灭火剂的推广使用。
为缩短我国与国外的差距，进一步发展我国的水成膜泡沫灭火剂工业，笔者有以下建议:
第一，应设法降低碳氟表面活性剂的成本。
一方面从事含氟烷基生产的单位在生产工艺方面不断降低含氟烷基的生产成本，另一方面利用现有的含氟烷基，在后续合成步骤上做文章。以全氟辛基磺酰氟的生产为例，传统的方法是从正辛醇出发，经过12溴辛烷、辛基磺酸钠和辛基磺酰氯这三步，再由辛基碘酰氯在无水氟化氢中电解而得到全氟辛基磺酰氟。笔者曾做过详细估算，正辛醇的价格在16000元/吨左右，以上述方法生产的全氟辛基磺酰氟的成本价应在250元/公斤左右，而目前国内售价在1100～1400元/公斤左右。若以正辛烷氯磺化或将辛硫醇氧化均可一步得到辛基磺酰氯，以此生产的全氟辛基磺酰氟价格将更低。在作为碳氟表面活性剂基础原料的几种含氟烷基中，四氟乙烯五聚体可能是价格最为低廉的一种，但已知的用四氟乙烯五聚体合成的碳氟表面活性剂的表面活性都比较差，其水溶液的最低表面张力(γcmc)一般都在22mN/m以上。我们通过改变与四氟乙烯五聚体相连基团的结构，合成了具有高表面活性的阳离子和两性碳氟表面活性剂，其γcmc分别为17.8mN/m和18.7mN/m。由此表明由四氟乙烯五聚体得到具有很高表面活性的碳氟表面活性剂是可能的。因此若深入开展这方面的研究，有可能进一步降低碳氟表面活性剂的成本。
降低成本的另一条途径是加强碳氟表面活性剂复配，特别是碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配技术的研究，降低碳氟表面活性剂在实际配方中的用量。如在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂，不仅可大大降低氟表面活性剂的使用浓度，在有些情况下，还可进一步降低水溶液的表面张力，即达到全面增效作用。
第二，扩展碳氟表面活性剂品种，使其种类多样化、系列化。
目前限制碳氟表面活性剂应用的因素除了其成本太高之外，可供应用配方研究人员试验的碳氟表面活性剂种类太少是另一重要因素。因为一个实用配方是在经过对多种表面活性剂的筛选之后完成的，必须有多种碳氟表面活性剂系列产品以供筛选。另一方面，尽管氟表面活性剂种类繁多，但能用于水成膜泡沫灭火剂的却不多。因为作为水成膜泡沫灭火剂，关键因素是水溶液要能在油面上铺展，有好多氟表面活性剂尽管其水溶液的表面张力很低，如果铺展速度很慢，则不能达到迅速灭火的目的。因此必须为配方研究者提供多种氟表面活性剂进行筛选。
第三，碳氟表面活性剂的合成到水成膜泡沫灭火剂配方的一体化。
因为碳氟表面活性剂的价格主宰水成膜泡沫灭火剂产品的成本(占总成本的80～85%以上)，灭火剂生产厂家若不能独立生产碳氟表面活性剂，则很难降低产品成本，难以大量推广使用。目前国内的现状正是有配方的单位不能独立生产碳氟表面活性剂，而碳氟表面活性剂生产单位缺少应用配方。
要达到以上目的，必须将含氟烷基的生产单位与表面活性剂研究单位及消防部门联合起来其中消防与化学工作者的联合是至关重要的。因为水成膜泡沫灭火剂的研制主要是一个化学问题。欲制备水成膜泡沫灭火剂，除了氟表面活性剂这一核心原料之外，还需加入其它多种组分，如碳氢表面活性剂、泡沫稳定性、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、缓冲溶液、金属缓蚀剂、抗冻剂、抑菌剂、螯合剂等，必须从化学的角度，深入研究各种组分的物理化学性质，特别是不同组分之间的相互作用，使各种组分不仅可相互共存，还能具有协同作用。
一个典型实例是我国早期的水成膜泡沫灭火剂采用上海有机化学研究所生产的一种阳离子型氟表面活性剂，其中一些添加剂如海藻酸钠等又有大的有机阴离子，这样复配极易产生沉淀使氟表面活性剂失效。这就是国内早期的水成膜泡沫灭火剂稳定性较差的主要原因之一。若能事先充分了解这些组分之间的相互作用，这类问题即可避免。因此应在发挥上述单位各自独立优势的基础上，打破垄断，分工协作，强强联合。
综上所述，我国对于碳氟表面活性剂的开发、性能研究及在水成膜泡沫灭火剂的应用领域方面与国外相比尚有较大差距，随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强，碳氟表面活性剂与水成膜泡沫灭火剂这一新产品、新技术的开发应用将会呈现出广阔前景。
往期文章
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本文主要内容来自于：肖进新1，姚军2，高展2（2002年8月）
(11北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室，北京100871;21北京市消防科学研究所，北京100035)
文章编号:100421656(2002)0420391203
中图分类号:O64712文献标识码:A
版权归属于原作者。
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