摘要:介绍了氟表面活性剂在水成膜泡沫灭火剂(AFFF)、氟蛋白泡沫灭火剂(FP)、成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP)、抗复燃超细干粉灭火剂以及Halon灭火剂替代物中的应用。分析了国内研究生产现状，对含氟灭火剂的发展趋势和前景进行了展望。

关键词:含氟灭火剂;水成膜泡沫;氟蛋白泡沫;成膜氟蛋白;抗复燃超细干粉;哈龙替代物

有机氟化物具有高化学稳定性、高热稳定性、不燃性、高密度、高气体溶解度、高可压缩性、低表面张力、低热导率、低水溶性等特性。这些特性为有机氟化物在消防灭火领域的应用奠定了基础。

消防行业是有机氟化物应用的重要领域，这主要体现在2个方面:氟碳表面活性剂在水成膜泡沫灭火剂(AFFF)、氟蛋白泡沫灭火剂(FP)、成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP)及抗复燃超细干粉灭火剂中的应用;含氟化合物在Halon灭火剂替代物中的应用。

本文先简要介绍火灾分类及灭火机理，再依次介绍各类含氟灭火剂的组成、特点及灭火机制，并对国内含氟灭火剂现状进行分析，最后展望了含氟灭火剂的发展前景。

一、火灾分类及灭火机制

燃烧是可燃物质与助燃物质(氧气或其他氧化剂)发生的一种发光发热的氧化反应。可燃物质(一切可氧化的物质)、助燃物质(氧化剂)和火源(能提供一定的温度或热量)，是可燃物质燃烧的三个基本要素。中华人民共和国国家标准《火灾分类》按照可燃物类型和燃烧特性将火灾定义为六个不同的类别。

A类火灾:固体物质火灾。这种物质通常具有有机物性质，一般在燃烧时能产生灼热的余烬;常见的木材、纤维制品、纸张等燃烧是A类火灾，橡胶类和塑料类物质燃烧后期为A类火灾，而早期像B类火灾。

B类火灾:液体或可熔化的固体物质火灾。石油制品、油脂等的燃烧是典型的B类火灾;萘燃烧时会熔化且无灰烬，也属于B类火灾;近年来，金属有机化合物(如叔丁基锂及其戊烷溶液)频繁应用于科研生产领域，其燃烧温度非常低，且燃烧特性非常特殊，是否归于B类火灾有待研究。

C类火灾:气体火灾。天然气、丙烷及氯乙烯等气体燃烧产生的火灾。

D类火灾:金属火灾。钠和钾等低熔点金属及镁的燃烧是典型的D类火灾，这些金属燃烧时会很快转化为低密度液体，为灭火带来困难;高熔点金属在某些特殊工况下(如粉末状态、切削加工等)也会燃烧;同时，金属氢化物的燃烧与金属燃烧情况类似，也归属于D类火灾。

E类火灾:带电火灾。物质带电燃烧的火灾。

F类火灾:烹饪器具内的烹饪物(如动植物油脂)火灾。

缺少燃烧三要素中的任何一个，燃烧便不会发生。

对于正在进行的燃烧，只要充分控制三要素中的任何一个，燃烧就会终止。所以，消防灭火技术可归结为这三要素的控制问题。通常有以下几种灭火机制:

窒息法:阻止空气流入燃烧区域或用不燃烧的物质冲淡空气(降低空气中氧含量)，使燃烧物得不到足够的氧气而熄灭。

隔离法:将着火区域或物体与周围可燃物隔离，燃烧就会因缺乏可燃物而停止。

冷却法:降低燃烧物的温度至燃点以下，燃烧就会终止。

化学抑制法:将灭火剂喷入燃烧区使之与燃烧中产生的自由基或活性基团发生反应，使燃烧链反应中断，实现灭火。

消防灭火中常用灭火剂一般综合运用上述灭火机制实现灭火，含氟化合物在灭火剂领域占据重要地位。

二、水成膜泡沫灭火剂(AFFF)

伴随着现代工业产业的飞速发展，一些较为发达的工业国家为了适应消防系统的需求，相继在20世纪60年代研发新型高效的灭火剂，AFFF就是其中之一。在此之前，曾被广泛使用的蛋白泡沫灭火剂，已不能满足扑灭较大规模可燃性液体泄露所引起火灾的需求，特别是不能达到快速控制火势以避免可燃性液体着火爆炸的要求。1964年，为应对飞行器事故引起的火灾，AFFF及其所用装备由美国海军研究所和3M公司共同研制开发，并凭借其控火速度快、效果显著、贮存时间长等特点，在随后的数十年中，被大多数工业发达国家广泛采用。

AFFF的核心组分是氟碳表面活性剂，国家标准GB/T15308－2006中对AFFF的定义为“以碳氢表面活性剂和氟碳表面活性剂为基料的泡沫液，可在某些烃类表面上形成一层水膜”。除了氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂，AFFF中还需要泡沫稳定剂、抗冻剂、螯合剂、防腐剂、缓冲剂等组分。常见AFFF有3%型和6%型2种浓缩液，使用时与水混合后(称为“预混液”)喷射施放，或预混液贮存于灭火器中备用。

AFFF的原理是基于很低浓度的氟碳表面活性剂水溶液在油面上的铺展。氟表面活性剂最突出的性质之一是它能把水的表面张力降到很低，以致水溶液可在油面上铺展形成一层水膜，使油与空气隔绝。当一种液体滴加于另一种液体的表面，可出现三种情况:液滴下沉于底部，如水滴在油上;液滴浮于表面，如一滴石蜡在水面上;液滴在另一液体表面铺开形成一层液膜，如长链醇在水面上。第三种情况称为液体在液体上的铺展。

欲使水溶液在油面上铺展，必须满足铺展条件，即铺展系数S_w/o＞0。

S_w/o=γ_o－γ_w－γ_w/o＞0

式中γ_o，γ_w和γ_w/o分别表示油和水溶液的表面张力及油/水界面张力。

纯水不能在油面铺展，碳氢表面活性剂水溶液也不能在油面铺展。氟表面活性剂水溶液的表面张力可降到20mN/m以下(甚至15mN/m左右)，油的表面张力通常在20～30mN/m，因此氟表面活性剂水溶液突出的低表面张力使其能在油面上铺展一层水膜，由此发展了一种扑灭油品火灾的高性能灭火剂——水成膜泡沫灭火剂。AFFF的出现是灭火剂的革命——用水扑灭油类火灾。

AFFF的灭火作用是由漂浮于油面上的水膜层和泡沫层共同承担的。当把AFFF喷射到燃油表面时:泡沫迅速在油面上沿燃烧物(固体或液体)表面向四周扩散，并由泡沫析出的液体形成一层水膜，隔离可燃物和空气，水膜与泡沫层共同抑制燃油蒸发;泡沫析出液体同时也冷却油面;泡沫中析出的水吸热变为水蒸气，蒸发后稀释了可燃物周围空气，降低了油面上氧的浓度;水溶液的铺展作用带动泡沫迅速流向尚未灭火的区域。除了水膜的封闭作用，氟碳表面活性剂的存在提高了泡沫的流动性(降低泡沫在液面上流动的剪切力)，提高了泡沫的耐油性(氟碳链具有疏油性)，也提高了泡沫的耐醇性，从而增强了泡沫的铺展性和镇火、灭火能力。高分子化合物的存在提高了泡沫的稳定性、抗烧性和抗醇性能。因而AFFF在隔离(封闭)、降温及窒息三重作用下实现灭火。在扑救B类火灾时，AFFF的灭火作用主要依赖于其水溶液形成水膜在油面上的铺展，进而封闭油面使油与空气隔绝;决定灭火性能的2个关键因素是AFFF在油面上的铺展性能和水膜对油面的密封性能。中华人民共和国国家标准《泡沫灭火剂》对AFFF的检验标准中也以铺展系数和抗烧时间2个指标进行评价。

Tuve等最初提出的AFFF核心组分为长链氟碳表面活性剂，如图1所示。该5种化合物的水溶液均可以扑灭汽油火并防止复燃，其中组成为0.25%A，0.25%D和0.5%PolyoxWSＲ－35(水溶性聚氧乙烯醚)的混合物水溶液效果较佳。美国3M公司合成了新型含氟表面活性剂，并提出了较为完善的6%型AFFF配方(见表1)，在进行直径1.82m的圆形油盘的灭火实验中，灭火时间为41s(淡水)和49s(海水)，抗烧时间为360s(淡水)和294s(海水)。此后，3M公司继续拓展AFFF中氟碳表面活性剂的类型至数十种，包含多种类型的全氟辛基磺酰基(C₈F₁₇SO₂－)、全氟辛酰基(C₇F₁₅CO－)及全氟己基磺酰基(C₆F₁₃SO₂－)化合物。2000年，3M公司进一步提出了一系列全氟α－甲基－烷基羧酸衍生物(CnF₂n+1CF(CF₃)CONHＲ，n=5～10，Ｒ为碳氢结构单元)的合成方法及该类化合物在AFFF中的应用。表2为一个典型的3%型AFFF配方，该型灭火剂经淡水或海水稀释后在4.7m2圆形油盘中进行测试，结果列于表3，完全满足美国国防部标准。除3M公司以外，德国GruenauIllertissen公司、英国ChubbFire＆Security公司、美国VerdeEnvironmental公司、日本DainipponInk＆Chemicals公司等均在该领域占有一席之地。 

我国AFFF的研究起步较晚。1979年，公安部天津消防研究所和上海有机化学研究所共同研制出第一代AFFF，并在1983和1995年研制成功第二和第三代产品。近年来，北京大学、中国科学技术大学、国内一些消防公司等提出了多种AFFF配方。

三、氟蛋白泡沫灭火剂(FP)

蛋白泡沫灭火剂是以动/植物蛋白质水解液为主要成分的灭火剂，可用于扑救A和B类火灾，是开发较早的泡沫灭火剂。受益于较低的成本，蛋白泡沫灭火剂至今仍占有很大的市场份额。但运用蛋白泡沫灭火剂扑救B类火灾时，泡沫不能抵抗油类的污染，采用液下喷射法时泡沫上升到油面后本身含的油足以使其燃烧，导致泡沫的破坏，灭火效果较差。因此，科研人员将氟表面活性剂添加进普通泡沫灭火剂中制成FP。与普通蛋白泡沫灭火剂相比，FP具有以下性能特点:表/界面张力低;泡沫流动性好;抗油类污染强，可液下喷射。

在灭火过程中，FP具有以下优点:1)灭火速度快:由于氟表面活性剂降低了表面张力，从而降低了液体的剪切力和流动阻力，提高了泡沫的流动性，使泡沫能迅速覆盖在火焰表面，阻隔空气中的氧气达到灭火目的;2)灭火效率高:灭火速度比普通蛋白泡沫灭火剂快3～4倍，且不复燃，具有自封作用，将局部火焰自行扑灭。

FP是20世纪60年代国外开发出的灭火剂，目前美国National Foam System公司、英国Imperial Chemical Industries公司和日本Asahi Glass公司都有此类灭火剂。表4为一种6%型海水型氟蛋白泡沫灭火剂配方，该灭火剂以胶原蛋白水解产物和四氟乙烯五聚体氧基苯磺酸钠(C₁₀F₁₉O－C₆H₄－SO₃Na)为主体，泡沫丰富，可以实现高效灭火并防止复燃。研究还表明，与胶原蛋白水解后添加C₁₀F₁₉O－C₆H₄－SO₃Na制成的灭火剂相比，胶原蛋白与四氟乙烯五聚体氧基苯磺酰氯(C₁₀F₁₉O－C₆H₄－SO₂C_l)共同碱水解得到的灭火剂抗复燃能力更强。

我国天津消防科学研究所于1982年研制成功YEF3型FP，该灭火剂以动物蹄角粒水解蛋白和6201氟碳表面活性剂(C₁₀F₁₉O－C₆H₄－SO₃Na和C₈F₁₅O－C₆H₄－SO₃Na混合物)为核心组分，碳氢表面活性剂、稳定剂、缓冲剂和防腐剂等为辅助，混合后得到3%型和6%型FP。该FP具有泡沫性能好、灭火迅速和抗复燃能力强的特点，可与国外产品媲美(20世纪80年代技术水平)。

四、成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP)

FP原料易得、价格低廉，添加的氟表面活性剂改善了蛋白泡沫的流动性和疏油能力，其中含有的二价金属离子增强了泡沫的阻热和贮存稳定性，是国内目前使用最多的泡沫灭火剂。AFFF由于表面张力极低，析液时间较快，可以在烃类燃料表面形成水膜，灭火迅速，并对挥发性较强的烃类燃料具有很好的封闭能力，且贮存性能稳定，是泡沫灭火剂的发展方向。然而FP和AFFF也存在不尽如人意的一面:FP的灭火性能和封闭性能均不如AFFF，且储存期相对较短;AFFF的抗烧性能不如蛋白类泡沫，且价格昂贵，不利于推广应用。因此开发FFFP，将FP和AFFF的优势结合起来，使其具备先进性和实用性。

FFFP首先见于20世纪60年代，英国JohnKerr＆Co公司及法国ElfAtochem公司均有产品推出。典型的FFFP配方如表5所示，其核心组分J1由全氟烷基碘(CnF_2n+1I，n=6(46.5%)，8(34.0%)，10(12.0%)，12(3.9%)和14(3.6%))与一定比例的丙烯酸/丙烯酰胺加成得到，其结构可表示为CnF_2n+1［CH₂－CH(COOH)］₈［CH₂－CH(CONH₂)］₁₂I。该灭火剂用淡水或海水稀释后可用于B类火灾扑救，其性能指标如表6所示。测试结果显示该型FFFP兼具高发泡倍数、低表面张力、快速铺展能力和高抗溶性能;灭火实验结果表明，该型FFFP具有灭火速度快和抗复燃能力强等优点。

我国在20世纪末才开始研制开发FFFP，直到2002年上半年才有类似产品的报道。

五、国内含氟灭火剂发展现状

我国的有机氟化学研究始于20世纪50年代后期，最初主要为国防建设服务。含氟灭火剂的相关研究起步较晚，研究单位也较为集中。1976年公安部天津消防研究所和上海有机化学研究所研制出6201型氟碳表面活性剂，在此基础上，1979年研制出国产第一代AFFF，并在青岛娄山消防器材厂投产。此后，公安部天津消防研究所又分别于1983和1995年研制成功第二和三代AFFF;1982年研制出国产第一代FP;1993年研制出国产FFFP。在含氟气体灭火剂领域，1997年浙江化工研究院研制并生产出七氟丙烷灭火剂;2000年浙江莹光化工有限公司、2001年常熟市中昊化工新材料有限公司、2002年山东海化集团有限公司灭火剂厂也相继研制成功并投入生产。2001年浙江蓝天环保高科技股份有限公司、2002年浙江莹光化工有限公司先后研制成功并投入生产六氟丙烷灭火剂。2002年浙江莹光化工有限公司研制成功并投产三氟甲烷灭火剂。

总体来看，我国含氟灭火剂的原创能力不足，跟踪模仿研究较多。在含氟液体灭火剂领域(AFFF，FP和FFFP)，全氟辛基磺酰氟(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)衍生物为代表的长链氟碳表面活性剂仍是应用重点;在干粉灭火剂领域，抗复燃超细干粉灭火剂仍处于实验室研究阶段，尚未进行规模化生产;在气体灭火剂领域，国内可以提供七氟丙烷灭火剂等产品，但缺乏前瞻性研究。

六、含氟灭火剂发展趋势及展望

随着《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的签订和履约进程不断推进，基于PFOS/PFOA类化合物的有机氟化物生产、运输、储存及使用等方面受到越来越严格的限制。含氟灭火剂领域受到的冲击较大，主要体现在以下两方面:在液体灭火剂领域，当前广泛使用的基于PFOS/PFOA类化合物的灭火剂(AFFF，FP及FFFP)在近年内即将禁用;在超细干粉灭火剂领域，PFOS/PFOA类化合物作为干粉表面处理剂也即将被禁止使用。因此，开发基于短碳氟链的液体灭火剂和干粉表面处理剂是当前的研究重点。日本Daikins Industries公司已经研制出基于全氟己基(C₆F₁₃－)化合物的AFFF并在国内推广，美国3M公司等也在大力推进短碳氟链灭火剂的相关研究。国内亦有基于全氟己基化合物的AFFF的研究。

但已有的研究表明，只有当碳氟链长度低于或等于4碳时，化合物才没有生物累积性，所以基于全氟己基化合物的灭火剂(及干粉处理剂)的限制乃至禁用只是时间问题。因此，在含氟液体灭火剂和干粉处理剂领域，前瞻性的研究必须基于全氟丁基化合物(或碳链更短的含氟化合物)展开。目前我国已有基于全氟丁基的AFFF的专利。

在Halon灭火剂替代物领域，相关化合物的应用受到《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书》的限制。在今后一定时期研究重点仍会集中于六氟丙烷、七氟丙烷及全氟己酮等化合物，相关产品的国产化是摆脱对进口产品依赖的唯一手段。

随着我国基础设施建设的迅速展开，尤其是机场、交通场站和码头等人流物流密集场所，以及能源运输、储存及使用规模的不断扩大，相关行业对高性能灭火剂的需求不断提高，市场前景光明。同时，受《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》和《蒙特利尔议定书》的限制，开发新型低毒无污染的含氟灭火剂也是对国内研究机构的重大挑战。今后数年是新型含氟灭火剂开发的关键时期，需要国内相关行业的通力合作。其中，消防管理部门对目前国内含氟灭火剂的生产、使用和排放问题进行深入调查并采取相应措施，着手制定新型灭火剂产品中短链氟碳化合物的开发扶持策略;灭火剂生产厂家也应积极改进产品配方，调整产品结构;消防研究机构则应大力开展基于短碳氟链的新型灭火剂的研究，在保证环境友好及人员安全的前提下，努力提高泡沫灭火剂类产品的性能。只有消防管理部门、生产厂家和研究机构共同努力，才能应对相关国际条约对我国含氟灭火剂领域的冲击，成功实现国内消防产品的升级换代，拉近与国外先进水平的差距，最终实现打破国外厂家在本领域的垄断和对进口产品的依赖。

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本文主要内容来自于：窦增培1，4，葛峰2，何学昌1，4，姜红红3，邢航1，4，肖进新1，4(1．北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096;2．浙江清华长三角研究院杭州分院智慧消防研究应用中心，浙江杭州310000;3．浙江睦田消防科技开发有限公司，浙江杭州310000;4．陇东学院化学化工学院陇东学院－氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000)

中图分类号:TQ423.4文献标识码:A文章编号:1001－1803(2016)12－0677－07DOI:10．13218/j．cnki．csdc．2016．12．002

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