摘要：利用高效液相色谱与质谱联用技术(LC-MS-MS)检测了广州、东莞、深圳、珠海4个城市45个土壤样品中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的含量，分析了2种全氟化合物(PFCs)在不同城市的分布规律。结果表明，广州､东莞､深圳､珠海4个城市土壤中PFOS的平均含量为0.49 ng/gdw，含量范围为0.05 ~ 2.41ng/gdw；PFOA的平均含量为0.15ng/gdw，含量范围为0.02 ~ 1.24ng/gdw。东莞和深圳土壤中PFOS和PFOA的平均含量略高于广州和珠海，这可能与城市经济活动､产业结构组成等有关。PFCs的组成模式显示，PFOS是研究区域的主要污染物，其平均相对百分含量为75%。相关分析结果显示，PFOS和PFOA呈显著正相关关系(P<0.05)，说明4个城市土壤中PFCs可能具有相似来源。城市污水及大气传输等是PFCs进入环境介质的主要途径。与世界其他地区PFOS和PFOA含量水平相比，珠江三角洲4个城市土壤中的PFOS和PFOA含量处于较低水平。

关键词:全氟化合物；污染特征；土壤；珠江三角洲

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性剂，具有疏水疏油的特性，被广泛应用于工业用品和消费产品，包括防火薄膜、地板上光剂、洗发香波等。PFOA不仅代表全氟辛酸本身，还代表其主要的盐类。PFOS和PFOA是引起环境污染的重要全氟化合物(PFCs)，在环境介质及生物体中广泛存在。PFCs能够通过不同途径进入生物体，而且能沿食物链传递产生生物富集和放大，对生态环境及人类健康构成潜在威胁。

研究发现PFCs具有肝脏毒性、免疫毒性、生殖毒性等。该类污染物对生态环境和人体健康带来的影响受到全社会的普遍关注。2005年，美国环境保护署(USEPA)将PFOA列为“可能”或“疑似”致癌物质。2009年5月9日，联合国环境规划署(UNEP)正式将PFOS及其盐类和全氟辛基磺酰氟等列为新型持久性有机污染物(POPs)，同意减少并最终禁止使用该类物质。

珠江三角洲是我国经济发展最具活力的地区之一。随着社会经济的飞跃，工业的快速发展，城市化进程的不断加快，随之而来的生态环境问题也日益严重。珠江三角洲地区土壤中重金属和持久性性有机污染物的研究已有文献报道，然而该区域土壤中关于新型持久性有机污染物(全氟化合物)的研究却鲜见报道。本文选择广州、东莞、深圳、珠海4个城市土壤作为研究对象，分析PFOS和PFOA的含量水平及空间分布规律，为PFCs污染控制提供依据，为环境管理及科学决策提供技术支撑。

一、材料与方法

1.1试剂和标样

PFOS、PFOA标准品及内标化合物(13C4-PFOS和13C4-PFOA)均购于美国威灵顿公司，纯度>98%；Waters Oasis®-WAX(6cc，150mg)净化柱购于美国Waters公司。甲醇、醋酸铵、氨水等溶剂均为色谱级。其他试剂均为分析纯，所用试剂均用Milli-Q水配制。

1.2样品采集

根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)，按照网格布点法采集0~20cm土壤样品。2009年9-11月，在广州、东莞、深圳和珠海4个城市中不同功能分区(城区、郊区及农村区域)，分别采集样品11份、12份、10份和12份，采样点如图1所示。采样过程中，尽量避免交通干线对采样点的影响。采集的土壤样品装入聚乙烯密实袋封装保存，运回实验室-4℃冷藏保存至分析。

1.3样品前处理

土壤样品在室温下风干后，去除杂物，混合均匀后用玛瑙研钵研磨成粉末后，全部过100目尼龙网筛，用聚乙烯密实袋保存备用。实验室分析时称取取约1.0g(精确至0.1g)土壤样品置于15mL离心管中，加入10mL甲醇混匀超声萃取。然后，加入2ng内标化合物(13C4-PFOS和13C4-PFOA)，老化30min，60℃水浴超声30min。250r/min震荡16h，混匀后以3000r/min离心10min。转移置于15mL离心管中，氮气吹至1mL，用超纯水稀释至50mL，过SPE-Oasis®-WAX净化柱纯化。最后氮吹定容至1mL，离心转移至样品瓶。

1.4仪器分析

利用液相色谱与质谱联用(LC/MS/MS)测定PFOS和PFOA，液相为安捷伦1260系列；质谱为API4000Qtrap三重四级杆串联质谱系统(美国AB)。色谱柱，luna3uC8(2)100A50mm×2.00mm，3μm(美国phenomenex公司)。流动相A为甲醇，流动相B为25mmol/L醋酸铵水溶液，流速为500µL/min。进样体积为10μL。采用二元梯度洗脱的方式，洗脱程序为:0~4min，流动相A由70%降到0，流动相B由0升到100%；4~7.1min，流动相A由0升到70%，流动相B由100%降到30%；7.1~10min，70%的流动相A和30%流动相B，保持3min。

质谱条件为:采用电喷雾离子源，负离子模式(ESI-)；多反应离子监测模式(MRM)分析，气帘气0.24MPa；碰撞气0.021MPa，离子喷雾电压-4500V温度450℃。

1.5质量保证与质量控制

为避免出现交叉污染，本试验中所用材料均为聚丙烯材质，色谱管路全部为PEEK塑料管路或者不锈钢管路。所有容器使用前用甲醇清洗。每批样品(10个)中，设置方法空白保证检测结果的准确性。用内标法进行定量分析，标准曲线(0.01~5.00µg/L)线性相关系数大于0.999。用溶剂空白和标准样品保证仪器稳定性。基质加标回收率PFOS:82.3%~98.6%，相对标准偏差(RSD)为6.48%；PFOA:93.4%~109%，相对标准偏差(RSD)为6.43%；仪器日校正(1.0ng/L)的相对标准偏差PFOS为8.89%，PFOA为5.60%，低于15%，说明本研究中测定的数据结果可靠。

1.6数据分析与处理

本文中PFCs含量水平指土壤样品中PFOS和PFOA含量水平之和，单位为ng/g干重(ng/gdw)。利用SPSS11.0软件进行单因素方差分析(ANOVA)，比较广州、东莞、深圳和珠海4个城市土壤中PFCs的含量水平差异。

二、结果与分析

2.1PFCs在珠三角土壤中分布特征

广州、东莞、深圳、珠海4个区域土壤中PFOS、PFOA含量水平如表1所示。从表1可以看出，4个研究区域的土壤均受到PFCs的污染。在所有土壤样品中PFCs的平均含量为0.63ng/gdw，含量范围为0.09~2.58ng/gdw，且PFOS的含量水平高于PFOA。PFOS的平均含量为0.49ng/gdw，含量范围是0.05~2.41ng/gdw；PFOA的平均含量为0.15ng/gdw，含量范围是0.02~1.24ng/gdw。从PFCs的地区分布来看，东莞、深圳土壤中PFCs的平均含量水平略高于广州和珠海。单因素方差分析(ANOVA)分析结果显示:广东、深圳、东莞、珠海土壤样品中PFOS和PFOA的含量水平差异并不显著(P>0.05)。污染物含量的地区差异可以反映各地区环境污染状况或经济发展状况。在东莞、深圳是珠江三角洲电子及通讯产品的主要生产基地，同时也是纺织、化工、造纸等企业高度密集，经济高速发展的区域之一。大量产品的生产和使用及工业企业废水的排放，从而使得这2个城市土壤中PFCs含量水平偏高。

对于广州土壤样品而言，位于广州增城新塘镇(GZ8)土壤中PFOS的含量最高，为0.83ng/gdw(如图2A所示)，这可能与周边的印染、纺织、汽车加工等工业企业密集分布有关。新塘镇是广州增城南部工业、商业重镇，广东省中心镇。汽车、摩托车及其零配件制造业、牛仔休闲服装等三大支柱产业不断壮大。新塘有牛仔服装及相关配套企业2600多家，占新塘工业企业的60%。大量的服装织造业等工业企业的废水排放，成为PFOS污染的主要来源之一。对于东莞土壤样品而言，太平镇(DG1)、麻涌镇(DG4)、大岭山镇(DG6)、石龙镇(DG7)、樟木头镇(DG9)和横沥镇(DG11)土壤中PFOS的含量水平均处于较高的污染水平。樟木头镇采样点土壤中PFOS含量水平最高，为1.48ng/gdw(如图2B所示)。

东莞市被誉为“世界工厂”，是全球最大的制造业基地之一，形成了电子信息、电气机械、纺织服装、家具、玩具、造纸及纸制品业、食品饮料、化工等支柱产业。对于深圳土壤样品而言，坑梓采样点(SZ3)土壤中PFOS含量水平最高，为2.41ng/gdw；而对于珠海土壤样品而言，坦洲采样点(ZH3)土壤中PFOS和PFOA含量都较高，分别为1.21ng/gdw和1.24ng/gdw，如图2C和图2D所示。

2.2PFCs组成与化合物间的相关性

PFOS和PFOA是PFCs中两种典型的化合物。从图3可以看出，本研究中广州、东莞、深圳、珠海4个城市土壤中PFOS是主要的污染物，其相对百分含量范围分别为61.6%~86.6%、53.4%~94.3%、56.8%~93.3%、49.4%~87.6%。对4个城市土壤样品中PFOS和PFOA做相关分析，结果显示PFOS和PFOA呈显著正相关(P<0.05)，如图4所示。这说明珠江三角洲土壤中PFOS和PFOA具有相似来源。 

2.3 PFOA和PFOS含量比较

目前，关于土壤中PFCs污染水平的资料比较有限，而且文献资料报道的关于土壤中PFCs的浓度水平经常低于检出限。基于中国、美国、日本、墨西哥、希腊、挪威6个国家60个土壤样品分析结果，PFOS全球平均浓度水平为0.47ng/gdw，PFOA为0.12ng/gdw。与国内外土壤中PFOS和PFOA含量水平比较(表2):珠江三角洲土壤中PFOS和PFOA的含量水平与全球土壤中平均值基及北京土壤含量本相当，低于墨西哥、日本、美国等不同城市土壤中PFOS和PFOA的含量水平，也低于上海农用区、居民区和工业区土壤的含量水平。通过比较可以看出，珠江三角洲土壤中PFOS和PFOA的污染程度处于较低水平。

三、结论

3.1珠江三角洲4个城市(广州、东莞、深圳、珠海)土壤中均检出了PFOS和PFOA，其中PFOS的平均含量水平为0.49ng/gdw，含量范围0.05~2.41ng/gdw，PFOA的平均含量水平为0.15ng/gdw，含量范围0.02~1.24ng/gdw。

3.2珠江三角洲4个城市(广州、东莞、深圳、珠海)土壤中PFOS和PFOA的空间分布特征显示:东莞和深圳的平均含量水平高于广州和珠海，与各个城市的经济发展规律基本一致。

3.3珠江三角洲4个城市(广州、东莞、深圳、珠海)土壤中PFOS是主要污染物，其平均相对百分含量为75%。PFOS和PFOA具有显著相关关系。

3.4珠江三角洲4个城市(广州、东莞、深圳、珠海)土壤中PFCs含量在世界范围内处于较低水平，但其潜在生态风险应引起关注。

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本文主要内容来自于：胡国成1，郑海1，2，张丽娟1，许振成1*，陈来国1，贺德春1，黎华寿2(1.环境保护部华南环境科学研究所，广东广州510655；2.华南农业大学热带亚热带生态研究所，广东广州510640)

中图分类号：X833  文献标识码：A  文章编号：1000-6923(2013)S1-0037-06

版权归属于原作者。

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