全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的污染现状与研究趋势
摘要全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS，perfluorooctane sulfonate)所造成的污染已经逐渐成为全球性环境问题，发达国家非常重视PFOS等全氟化合物的研究，已经成为持久性有机污染物研究的又一个热点。本文对目前PFOS研究的现状、进展，以及存在的问题做了简要回顾，并且对今后研究重点做了预测，希望对PFOS研究者提供参考。
关键词：PFOS、环境污染、血清毒性
全氟辛烷磺酸基化合物(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是一种重要的全氟化表面活性剂，也是其他许多全氟化合物的重要前体。自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用，美国3M公司曾是世界上最大的PFOS生产厂家。
从20世纪80年代早期开始，这种非挥发性的全氟有机化合物在工业及民用领域的应用增长迅速。该类产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质如土壤、水体、大气中，通过食物链的传递放大，目前在许多动物组织和人体中发现了PFOS存在。因此PFOS已经成为一种重要的全球性污染物，它对环境污染的广度和深度超出人们预想，目前对于该问题的研究已经成为环境科学的研究热点。PFOS[CF3(CF2)7SO3-]分子是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链，烃链末端碳原子上连接一个磺酰基，碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代，称为全氟化合物。由于氟具有最大的电负性(-4.0)，使得碳氟键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约110kcal/mol)。这使得全氟化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。因而PFOS以及其他全氟表面活性剂是一类持久性的有机污染物质。最近研究表明，PFOS即使在浓硝酸溶液中煮沸1h也不分解，只有在高温焚烧时才发生裂解。由于PFOS的疏水疏油特点，作为表面防污处理剂大量用于纺织品，皮革制品，家具和地毯等;作为中间体用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂;作为表面活性剂用于生产合成洗涤剂、义齿洗涤剂、洗发香波等表面活性剂产品。在电子计算机、移动电话及电子零配件生产领域，含有PFOS的特殊洗涤剂也得到广泛使用。
PFOS被用作纸制食品包装材料的表面处理，以及光盘表面材料。由于PFOS用量大、范围广，且是持久性有机污染物，其对环境的危害也日益被科学家所正视。因此，近年来有关PFOS研究论文数量增长很快，各国研究者从PFOS的环境行为、毒性、污染现状等方面开展了详细研究。环境中广泛存在PFOS的事实促使美国3M公司于2001年宣布自愿放弃生产全氟辛烷磺酰类化学物。近来，美国EPA，加拿大环境署，欧共体组织已经开始详细记录全氟烷基化合物的使用，以便用于评价它们的潜在危害并考虑在将来控制或禁止使用这些化合物。
一、PFOS污染现状
早在20世纪60年代，Taves及同事们就断言全氟烷基化合物是全球范围的污染物。他们用繁琐却有效的方法萃取、净化人血清样品，并用核磁共振技术检测血清中的有机氟。由于PFOS本身疏水疏油的特点，虽然它也属于持久性有机化合物，但其在生物体内分布完全不同于多氯联苯、有机氯农药、二等大多数持久性有机污染物。PFOS被生物摄取后一般不在脂肪组织中产生积蓄，其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余一部分则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。由于它的这种分布特点以及没有很好的检测方法，使得PFOS的污染问题很长时间没有受到环境科学家的重视。2001年Hansen等利用高效液相色谱2电喷雾串联质谱证实了Taves等的推测。他们发现人血清中含有ppb级的PFOA(perfluorooctanoic acid)、PFOS、PFHS(perfluorohexane sulfonate)及POSF(perfluorooctane sulfonamide)。3M公司公布的该公司生产车间工人血清中PFOS平均浓度分别为2.91μg/ml(0-12.83μg/ml)和1.75μg/ml(0.10-9.93μg/ml)。美国非职业性接触人群血液中PFOS平均浓度是30-44ng/ml，PFOS浓度与年龄、性别无相关性。
科学家们还研究了食物链中PFOS在各营养级积蓄因子，生物放大效应，发现对于PFOS，处于相对较高营养级的动物体内PFOS浓度较高。虽然已经有了PFOS在一些环境介质、动物和人体组织等样品中污染状况的初步调查研究，但是目前还缺乏关于生物体内PFOS负荷与其生存环境中PFOS水平之间关系的系统性研究。
我国此项研究开展较晚，目前只知沈阳地区65例非职业人群的血清中PFOS浓度范围是5.32-145.4ng/ml。最近，中国科学院生态环境研究中心江桂斌研究员领导的课题组与香港城市大学合作对我国北京、福建、贵州、河南、湖北、江苏、辽宁、浙江等8个省市88例人血中包括PFOS、PFOA在内的10种全氟烷烃类化合物进行了检测，检测结果发现我国被调查人群中除辽宁省偏高外，其余省市被调查人群血液中PFOS含量与国外报道值大体相当。需要指出的是，目前的一些研究结果，由于采样样本数量少，还不能描述我国PFOS环境污染和人体暴露水平，这方面需要研究人员做更深入细致的工作。
二、PFOS毒性效应
生物体内PFOS的主要来源虽然还没有确切的结论，但研究者推断其主要来源有通过食物摄入、吸入含PFOS的气溶胶或摄入体内的其他全氟磺酰基化合物的生物降解。毒理学试验表明，实验动物对PFOS的肠道吸收率较高，摄人体内后主要分布在血清和肝脏，虽然体内PFOS会随尿和粪便排出体外，但排出速度缓慢。Olsen等通过追踪观察3M公司退休工人血液中PFOS浓度变化规律，得出人类PFOS生物半衰期为1428天(大约4年)。另外，研究猴子连续经口染毒的试验表明，PFOS的体内分布和蓄积性无性别差异。目前为止，人们还没有发现PFOS在生物体内降解的证据。有研究已经测定出PFOS的大鼠经口半数致死剂量为2.0mg/kg，吸入1h半数致死量为5.2mg/L。根据世界卫生组织化合物急性毒性分类标准，PFOS属于中等毒性化合物。PFOS对皮肤无刺激作用，但对兔子的眼睛有轻微的刺激作用。利用5种鼠伤寒沙门菌组氨酸营养缺陷型突变菌株进行的Ames实验和小鼠骨髓微核试验结果均为阴性。因此，目前认为PFOS无致突变作用和染色体畸变作用。实验动物连续每天摄入PFOS大于2.0mg/kg时，可以引起大鼠体重下降、胃肠道反应、血相异常改变、低脂血症、肝脏羧酸脂酶活性增高、肝脏组织空泡化和肝细胞增生，甚至引发肌肉震颤和死亡。灵长类动物每天摄入0.75mg/kg的PFOS，可以观察到实验猴食欲明显下降、唾液分泌增加、呼吸困难、活动减少、运动性共济失调、肝脏组织空泡化和肝细胞增生、血清胆固醇浓度降低。
连续摄入PFOS剂量大于1.5mg/kg，实验猴上述毒性反应进一步加剧，并且发现唾液腺和胰腺腺体萎缩、血清胆固醇浓度显著降低、肾上腺脂肪减少、出现震颤和惊厥等症状。连续摄入剂量为415或10.0mg/(kg·d)时，实验猴分别在7周和3周之内全部死亡。雌性大鼠在交配前一段期间连续每日摄入PFOS后，即使孕期不再摄入PFOS也影响胎鼠的正常发育产生，活胎率显著降低;当母鼠孕前PFOS摄入剂量为3.2mg/(kg·d)时，仔鼠在出生后1天之内全部死亡;剂量降为1.6mg/(kg·d)时，30%的仔鼠在出生后4天之内死亡。怀孕大鼠和兔子在胚胎器官发生期摄入PFOS，也影响胎鼠的正常生长发育;大鼠在妊娠第7-17天，连续每日摄入PFOS剂量大于5mg/kg时，出生仔鼠体重下降、内脏器官畸形、骨骼成熟滞后或变形致畸;当摄入剂量为1mg/kg时，发现一例胎鼠眼球晶状体发育异常。雌兔怀孕第6-20天连续每日摄入PFOS剂量大于2.5mg/kg，胎兔体重明显低于对照组，骨成熟过程滞后。同时观察到幼龄动物神经系统发育和条件反射形成滞后现象，表明PFOS具有胚胎毒性和潜在的神经毒性。一些研究还发现PFOS染毒动物，脂肪酸转移和代谢、细胞膜功能障碍、细胞内微粒体过氧化物酶活性增高、线粒体能量代谢障碍、肝脏谷胱苷肽过氧化物酶活性和过氧化物歧化酶活性降低，甲状腺素合成量减少等毒性反应。
虽然研究者已经掌握了一些关于PFOS的毒理学研究资料。但是，PFOS引起的毒理作用全貌还未完全清楚，甚至还不清楚它的毒性作用敏感指标。而我国因为这方面工作开展较晚，有关PFOS的生殖毒性、神经毒性等研究结果还未见报道，所以进一步开展关于PFOS的行为毒理学、生殖毒理学和免疫毒理学方面的研究，筛选出毒性作用敏感指标将成为今后PFOS毒理学研究的热点。
三、PFOS分析方法
早在20世纪60年代，就有人用NMR方法在人血清中检测到了PFOS的存在，由此人们推测PFOS的污染可能是全球性的。直到2001年，人们解决了困扰低含量PFOS检测的问题，PFOS的研究才成为热点问题。根据PFOS在人体及环境中的分布特点，通常可在人和动物的血清中以及某些水体中检测到PFOS的存在，而PFOS在大气和土壤中的含量往往很低，到目前还未见到PFOS在大气和土壤中存在的相关报道。
进行PFOS分析时一个特别重要的问题是样品的前处理，目前主要有固相萃取和甲基叔丁基醚(MTBE)液体萃取两种。前一种主要用于环境水样、血清和奶样品的萃取;后一种可用于固体和半固体样品如动物组织样品等的萃取，也可用于如血清和全血等样品的萃取。
目前用于PFOS分析的色谱方法主要有以下几种。
3.1高效液相色谱/电喷雾负电离源串联质谱(HPLC/negative ESI/MS/MS)
这是目前用的最广泛的一种方法。它可以定量地检测环境基质中的全氟烷基物质，其最主要的优点是灵敏度和选择性高，检测限低，一般可以检测到几个ng/ml含量的PFOS，在样品处理过程中，通过萃取、离心分离等方法富集，可以检测到ng/L级的样品含量。缺点是有时会出现过度检出，而且仪器昂贵，不利于大规模普及。
3.2高效液相色谱/光离子源质谱联用(HPLC/photoionization sources)
光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但这仍是一种很有前途的技术，因为这种离子源较少受到基质的影响。此方法值得进一步研究的是如何将其应用到更复杂基质样品中全氟烷基化合物的测定。
3.3高效液相色谱质谱联用(HPLC/MS)
单四级杆质谱灵敏度较高，但是此技术的缺点是选择性较差，尤其对于PFOS分析来说，因为基质复杂，有质量干扰，所以此技术用在PFOS分析时，净化本底、除去质量数干扰的步骤是不能缺少的，这就增加了样品处理耗时和难度，但是总的来说该技术仍然是一种值得进一步探索的方法。
3.4高效液相色谱/四级杆/飞行时间串联质谱(HPLC/Q2TOF)
四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高的分辨率，是分析复杂环境样品中多种全氟化合物的有力工具。但是目前还没有广泛运用到日常的监测中，很大程度是由于Q2TOF相对四级杆串联质谱，它的灵敏度稍低，线性范围小。
3.5气质联用(GC/MS)
有些全氟化合物如CF3(CF2)xSO2N(R)(R′)(R，R′不是H)等在溶液中难以质子化或去质子化，这类化合物不适合直接用电喷雾电离源和液相分析，此时可以用GC/MS，因为GC/MS的离子源一般是用电子轰击或化学电离源。正化学电离源模式有较高的选择性，可以在大量假相分子中得到确定的结果，它已经用于检测气体中的PFOS，但这种方法需要净化步骤。PFOS自身是非挥发的，对于PFOS的分析，要通过衍生的方法使PFOS成为PFOS的甲基酯。
3.6其他方法
目前还有液相色谱/荧光检测，以及液相色谱/热导检测器等方法，前者因为需要衍生，后者因灵敏度不高，目前没有得到广泛的应用，但仍不失为一种值得进一步研究的方法。
四、目前存在的问题
目前从已经发表的论文看，所提供的数据及研究结果还不足以全面深入地了解PFOS对环境和人类的危害。许多专家指出，目前的分析方法和定量工具很有限，限制了对PFOS来源以及环境动态循环的深入研究。
4.1缺少标准物
虽然很多生产厂家可以提供PFOS标准，但是厂家提供的标准物一般是含有不同支链的异构体，而且很多全氟烷基化合物目前仍没有标样。在已发表的论文中，PFOS纯度从86%至大于98%不等，有些甚至没有报道。当用混合标样定量时，杂质可以引起负偏差。因此如果提供氟化物标准的生产厂家能够利用能区分不同碳链长度的定标方法如HPLC/MS/MS进行纯度检验可能会更理想。而传统的红外吸收法往往难以满足需要。目前生产全氟烷基链化合物的方法主要有两种:电化学氟化物法和调聚反应，这两种方法产生的异构体差别很大，因而产生标准物往往不一致。电化学法产生的支链异构体较多，直链PFOS大约为70%，而调聚反应产物超过98%是直链的。虽然在分析时，控制色谱条件，使所有异构体一起流出色谱柱，可以只积分一个大峰而得到总浓度，这种方法看起来很简便，但只有异构体的相对量在样品与标准中一样时，才不会有大的系统偏差。例如，用HPLC/MS/MS分析PFOS，通常用m/z499→99质子转换来定量，但不是所有PFOS异构体都能产生m/z499→99的离子，总的偏差是不同异构体离子效率与碎片模式之和。
4.2色谱分离及定量
PFOS的各异构体通常具有不同环境代谢方式，所以全氟烷基异构体可能有不同的毒性，而且很多环境相关的物理和化学特征，包括生物富集能力，辛醇2水分配因子，蒸汽压和水溶性都可能因为支链的不同而不同，从而使得它们在环境中的传输和分配行为相差较大。所以，能够分离异构体并提供准确的各异构体含量都是科技工作者面临的挑战。ESI是目前全氟辛烷磺酸类化合物定性定量的有力工具，但它有自身的局限，尤其是同流出的基体组分可以抑制或增强离子化，必须控制这种情况以获得最大的准确性。基体匹配标准物有可能是一种有效的控制方法，但实际可操作性很小，原因是很难找到合适的干净的基体。在生物样品的分析中，通常使用非本物种的基体作为干净的基体，但这种方法有时会引入更多的不确定性。在基体效应难以避免时，标准加入定量法是常用的一种方法，在原子吸收光谱法应用很广泛。在PFOS分析中已经证明很有效。虽然没有系统的研究证明这种方法抑制了离子化效率，但是研究者应该重视这种可能性。这种方法的缺点是对仪器性能要求较高，并且样品准备时间增加。
目前的样品处理方法并没有包含净化步骤，所以环境样品的复杂基体很可能抑制离子化效率。能选择性排除干扰杂质的净化步骤十分必要。固相萃取法目前使用较多，值得进一步研究。
同位素标记的内标很可能是最合适的方法，因为保留时间相同。唯一的问题是灵敏度有可能因为内标的存在下降，解决此问题可通过限制内标使用量，很好地控制灵敏度下降的问题。
4.3质量控制
虽然PFOS在通常的情况下不会降解，但是样品也应该在冰箱中冷藏或冷冻保存，这样可避免其他的物质降解为PFOS，影响样品的分析。PFOS可不可逆地吸附在玻璃上，所以很多实验室都在使用聚丙烯器皿。实验室中，全氟烷基化合物污染来源很难确定，由于实验室用品大量使用，可以确定的是，污染源是多方面的。已确定的是聚四氟乙烯，它存在于实验室用品中，例如试剂瓶盖，液相色谱泵前的连接管线等。为避免色谱管线的污染，可以采用不锈钢管线或聚丙烯管线。另外柱前接保护柱或者减少色谱柱平衡时间等方法也可减少上述管线造成的污染。每次进样量不宜超过10ng，高浓度的样品或标准样品进样后，应该进空白样。
五、研究方向及趋势
PFOS作为持久性有机环境污染物的新成员，已经在全球范围内的许多环境介质和人体、动物体等中广泛存在，也已经对全球生态系统造成了一定的污染。虽然美国、加拿大、英国、日本等国的研究者对于PFOS污染情况做了较多的研究工作，但是到目前为止，有关PFOS的污染来源、环境中转移规律、受污染环境的修复方法以及包括人类在内的生物体内PFOS污染水平及其潜在的长期危害性还没有研究清楚，这些都是迫切需要解决的问题。我国PFOS污染现状研究开展较晚，有关PFOS在我国包括人类生物体内的分布水平的相关文献较少，使得从根本上控制PFOS传播转移无理可依，这为我国研究者提出了新的课题，尽快研究我国PFOS污染现状无疑是我国研究者面临的迫切问题。根据现有的资料进行PFOS安全性评价的研究工作值得进一步深入开展，有关PFOS的行为毒理学、生殖毒理学等方面的研究也是今后PFOS毒理学研究的重点。
往期文章
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本文主要内容来自于：郭睿，蔡亚岐，江桂斌，K.S Paul Lam（原文有删减）
中图分类号:X50文献标识码:A文章编号:10052281X(2006)0620808206
(1.中国科学院生态环境研究中心北京100085;2.香港城市大学生物化学系海洋污染和保护研究中心香港)
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