环境中全氟化合物污染状况及生态毒性评估
2022-06-10 17:30:04 点击：1392
摘要：该文概述了全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）在环境介质（水体、大气、土壤及沉积物）和生物体内的污染水平，并筛选出PFOS对水生生物（浮游植物、无脊椎动物、鱼类）和陆生植物、鸟类等毒性数据，发现以生长率为毒性终点时，浮游植物物种敏感度排序为羊角月芽藻>小球藻>鱼腥藻>舟形藻；大型水生植物以42d植株长度、根数量及长度、节点数和生物质重量等为毒性终点时，小虎尾藻明显比穗状虎尾藻敏感；水生无脊椎动物以48h活动抑制率为终点时，大型溞比蚤草溞敏感，暴露于PFOS的海洋无脊椎动物比淡水中无脊椎动物敏感；鱼类以96h致死率为毒性终点时，黑头鲦鱼最敏感；陆生植物以21d发芽存活率为毒性终点时，物种敏感度顺序为洋葱>西红柿>亚麻>黑麦草>生菜>苜蓿>大豆；鸟类的急性毒性以死亡率和体重等为毒性终点时，北鹌鹑比绿头鸭敏感。关键词：全氟辛烷磺酸；全氟辛酸；环境污染；生态毒性；风险评估全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）广泛应用于防水剂、防油剂、防尘剂和防脂剂（如纺织品、皮革、纸张、包装、毛皮地毯）及表面活性制剂（如灭火器泡沫和涂料添加剂）等诸多工业生产和生活用品中，具有持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移等特性。其中全氟辛烷磺酸[CF3（CF2）7SO3H，perfluorooctane sulfonate，PFOS]和全氟辛酸[CF3（CF2）6COOH，perfluorooctanoic acid，PFOA]是目前环境中较为常见的可检测到的两种典型全氟化合物。PFOS和PFOA商业应用已有多年，是多种高分子PFCs聚合物的一部分和在环境中的最终转化产物。多项环境介质和生物体、人体的污染背景调查和研究显示，环境中检出的PFCs主要为PFOS和PFOA，被认为是引起全球环境污染的新化学污染物[5]。笔者总结了PFOS和PFOA在环境介质中的分布、污染现状以及生态毒性，旨在为今后PFOS和PFOA的研究提供参考。
由于PFCs具有疏水、疏油脂的特性，虽然同属于持久性有机污染物，它们在环境和人体中的分布特点不同于其他污染物，加之不完善的分析技术，造成环境科学家长期以来忽视生态系统PFCs的污染问题。直到20世纪90年代分析技术的改进，通常可在人和动物的血清以及某些水体中检测到PFCs，从而彻底证实了PFCs是全球性的污染物。PFOS和PFOA广泛存在于海水、饮用水、地表水以及地下水中。水体中的PFCs来源于工业生产的直接排放、大气中PFCs的沉降以及排放到水体中前体物质的转化。根据目前数据来看，其总体水平一般在ng/L，工业发达城市或地区的江河流域与沿岸海域的PFOS和PFOA高于开放海域水体。如太平洋海域水体中PFOS和PFOA的浓度低于日本、韩国、中国香港等海域2~3个数量级，这种现象可能是由于开放区域受到的是间接影响，如大气迁移转化和水体携带，而工业发达地区直接受到污染源的影响。污水处理厂通常被认为是PFCs的来源和归趋所在，并且在几乎所有的污水处理厂的研究中均检出不同浓度的PFCs，其中也是以PFOS和PFOA这两种典型全氟化合物为主。潘媛媛等对北京市主要的7个污水处理厂的进出厂污水进行分析发现，污水中主要的全氟化合物是PFOA，进厂污水中PFCs总浓度在2.88~176ng/L，出厂污水中是5.48~498ng/L。Sinclair等对纽约6个污水处理厂出口污水检测得到PFOS浓度为3~68ng/L，PFOA的浓度为58~1050ng/L。因此，污水处理厂也是PFCs的一个主要排放源。PFCs在环境中极其稳定，持久性极强。在自然环境条件下不能经由水解、光解或生物降解。同时，它们还可以通过食物链传递放大，长期留存于动物和人体中。研究发现，哺乳动物、鱼类、鸟类以及人体内均含有PFOS和PFOA。PFOS是动物体内主要的PFCs污染物，含量要远远超过PFOA，这说明PFOS要比PFOA具有更强的生物蓄积和生物放大的能力，同时还发现食物链中处于顶端营养生物体内PFOS的含量明显高于低营养级生物，食肉类动物体内PFOS的含量高于非食肉类动物。人类接触PFCs的途径是多元化的，包括饮用水、空气和食物等。通常能够在人体的血清、母乳、肝脏等中检测到不同含量的PFCs。发达国家已经对人体体内尤其是血液中的PFOS和PFOA的含量进行了大量研究，见表3。从表3中可以看出，中国、美国、波兰、加拿大人体血清中PFOS的含量远高于其他国家，PFOS的含量高于PFOA。
PFOS的环境毒性数据主要是针对水生生物而言，如鱼类、无脊椎动物、浮游植物（表4），以及陆生生物中的植物、（无）脊椎动物（表5）。有关PFOS对浮游植物（羊角月芽藻、小球藻、鱼腥藻、舟形藻、中肋骨条藻）的毒性研究评估了各毒理学终点，基于生物总量的96h无观测影响浓度（NOEC）值的范围在5.3～150mg/L。基于生物总量的数据，最敏感的物种是羊角月芽藻（NOEC=5.3mg/L），最不敏感的物种是舟形藻（NOEC=263mg/L）。将生长率作为评估的毒性终点，96h半数效应浓度（EC50）值范围是121～305mg/L，96h的NOEC值范围是42～206mg/L，最敏感的物种是羊角月芽藻，最不敏感的物种是舟形藻，物种敏感度排序为羊角月芽藻>小球藻>鱼腥藻>舟形藻。PFOS对大型溞的毒性研究中，基于死亡率和（或）活动受抑制率的48h半数致死浓度（LC50）为59mg/L[40]；根据ASTM标准中水蚤的急性毒性试验，大型溞的48hLC50是130mg/L，对多蚤溞致死率的48h的LC50是169mg/L。PFOS对鱼类的毒性数据包括黑头鲦鱼、红鲈、多色鳉以及淡水和海洋虹鳟。研究结果显示，淡水中黑头鲦鱼是最敏感的物种，96hLC50是9.1mg/L，NOEC是3.2mg/L。多色鳉栖息在苦咸水或者盐水中，它的急性暴露研究只是在一个PFOS浓度（15mg/L）下进行，96h后在此浓度下没有发现死亡，因此报道的96hLC50大于15mg/L，并且基于亚致死效应的NOEC也小于15mg/L。陆生植物（农作物）的毒性试验包括洋葱、黑麦草、紫花苜蓿、亚麻、番茄、大豆和生菜（表5），将其种子种植在不同PFOS含量的人工土壤中。在测定其出芽率、存活率和出芽高度及重量后，进行21d发芽研究。基于存活率得到的所有植物物种EC50值范围为57~＞1000mg/kg。所有7种植物基于出芽率得到的21d NOAEC值的范围是62.5～1000mg/kg。所有试验植物物种基于高度测量和出芽重量得到的NOAEC值的范围为<3.91~62.5mg/kg。总体来说，基于存活率和出芽率得到的EC50和NOAEC值中，洋葱是最敏感植物物种，大豆是最不敏感物种。基于存活率数据，敏感度从大到小排序为洋葱西红柿>亚麻>黑麦草>生菜>苜蓿>大豆。由于蜜蜂是各种农作物间重要的花粉传播者，是一种常用的评估农药毒性的模型物种，因此利用蜜蜂（意大利蜜蜂）进行PFOS急性经口和接触毒性评价。在每只蜜蜂0.21μg剂量下没有发现致死和亚致死效应，在0.45μg/只和2.2μg/只的平均摄入量下发现陡峭的剂量反应。计算出72h口服LD50是0.40μg/只，基于72h口服LD50值，蜜蜂植物学国际委员会（ICBB）将PFOS分类为“高度有毒”。在蜜蜂的急性接触研究中，基于致死率的无观察效应水平（NOEL）为每只蜜蜂1.93μg，同时剂量在4.24和9.30μg/只之间观察到有陡峭的剂量反应，测定96hLD50为4.8μg/只。基于96h接触LD50，ICBB将PFOS分类为“中度毒性”。
生态风险评估是定量研究有毒有机污染物生态危害的重要手段。目前，国际上对PFOS的生态风险运用较多的是商值法。它是将实际监测或由模型估算出的环境暴露浓度[预测环境浓度(PEC)或期望环境浓度(EEC)]与表征该物质危害程度的毒性数据[预测的无效应浓度(PNEC)]相比较，从而计算得到风险商值(RQ)的方法。此法适应于单个化合物的毒理效应评估。比值大于1说明有风险，比值越大风险越大；比值小于1则安全。英国环境机构预测了河水中PFOS浓度，包括背景地区（偏远地区）和下游地区的来源，如镀铬、摄影、航空、泡沫灭火器生产、光刻、织物、纸张处理、涂料行业（高污染区），并且运用了基于7个场景的欧盟物质评价系统来代表PFOS有关化合物的降解。计算出受泡沫灭火器生产企业污染的河流中水生生物的PEC/PNEC值为4，而在所有场景中背景地区（偏远地区）的PEC/PNEC值均小于0.004。保护东北大西洋海洋环境委员会对海洋生物进行的风险评估与英国环境机构采取了类似方法，并取得了相似的结果。加拿大环境生态风险评估采用EEV/ENEV的比值，得出的结论都是PFOS的最大潜在风险存在于高级哺乳动物中。虽然现有PFOA资料有限，但除特殊情况下的高浓度暴露中，由PFOA所带来的生态风险是微乎其微的，这是因为PFOA的PNEC值高于PFOS在一系列生物放大状态下的PNEC值，并且PFOA在环境中的水平与PFOS是相当的。PFOS和PFOA作为新型持久性环境污染物，已经在全球范围内许多环境介质和生物体、人体中广泛存在，已然对整个生态系统造成了一定的污染。我国PFCs污染现状研究开展较晚，有关其在环境介质以及生物体内分布现状的相关资料较少，导致有关PFCs的污染来源、环境中转移规律等还没有研究清楚，根据现有的资料进行PFOS和PFOA风险评估和安全性评价的研究工作值得进一步深入开展。
——————————————————————————本文主要内容来自于：曹莹，张亚辉，雷昌文，刘征涛（原文有删减）中国环境科学研究院环境基准和风险评估国家重点实验室，北京100012中图分类号：R117文献标志码：A文章编号：1001-5914（2012）06-0561-07------------------------------------------------------------------------------关于PFAS(PFOS、PFOA等）消防领域更多危害科普文章如下：在21世纪，消防所面临的挑战日益严峻并且仍在不断发生变化。这不仅涉及灭火材料本身的性能，而且对灭火解决方案的环保性、社会认同性方面提出了更高的要求。预防性和防御性的消防任务特别复杂，并且解决方案需要考虑到各种细节。特别是在工业方面，只能通过丰富多样、成熟的产品，来实现灭火效率更高，成本更低廉的解决方案。从早期Richard.Sthamer博士创立公司，直至现在公司第5代管理人，我们的目标始终如一：提供高标准、高质量的产品，并且始终尽最大努力满足各类客户的不同需求。自公司于1886年成立于汉堡起，我们始终致力于研制优质的泡沫灭火剂。如今，Dr.Sthamer公司已经是主流的泡沫灭火剂制造商之一。作为一家中型、家族式企业，Dr.Sthamer具备充分的灵活性是商业成功并且使世界各地客户均满意的保证。
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