摘要：氟碳表面活性剂因其高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性以及带有氟元素的烃基同时具有憎水性和憎油性的特点在消防灭火领域广泛应用。对表面活性剂的结构、分类、特性、合成方法、在消防领域应用方面进行了系统阐述，最后进行了展望，以期对未来氟碳表面活性剂的研究有所帮助。随着科技的不断发展以及人类各种不规范用火，各类火灾层出不穷，严重威胁着人们的生命及财产安全，因此研制高效的防火灭火剂尤为重要。人们逐渐将研究重点转移至特种表面活性剂，也就是含氟、硅、硼等元素的表面活性剂。其中氟表面活性剂是一种性质突出的表面活性剂，其独特的“三高、两憎”特性使其在化工、石油、消防等领域受到广泛应用。因此，本文从氟表面活性剂的结构、分类、特性、其在消防领域应用等方面进行了简述，以期在今后的对今后的研究发展有所帮助。
对于表面活性剂来说，其结构常常是由油溶性基团(疏水基团)和水溶性基团(亲水基团)两部分组成。相类比来讲，氟碳表面活性剂即为氟原子替代一般表面活性剂油溶基团中的氢原子。其结构示意图如图l所示。
其中，Rf是一个兼具憎水性和憎油性两种性质的氟碳链，在降低表面张力上起到了决定性作用，其结构和长度可以根据实际需要而进行改变，以适应热和化学稳定性的不同需求。另一个X基团为可溶性基团。因为氟碳表面活性剂的亲水基结构和常规的表面活性剂的亲水基结构相同，所以二者分类方法相类似。可以根据离子性来进行分类。当氟碳表面活性剂溶于溶剂时，对于其中不能电离的我们称为非离子氟碳表面活性剂；其中能够进行电离的我们称为离子型氟碳表面活性剂。此外，离子型的还可以按照亲水基生成的离子类型分为将其分为阴离子型、阳离子型、两性氟碳表面活性剂以及非离子型氟表面活性剂四种。阴离子型表面活性剂可以根据阴离子结构的不同分为四种：(1)羧酸盐类：疏水的氟碳链直接连接到羧基上或者由酰胺基、羟基、巯基等基团间接相连；(2)磺酸盐类：疏水的氟碳链直接连接到磺酸基上，或者由酰胺基、苯基、聚氧乙烯链段等基团间接相连；(3)硫酸酯盐类：通过含氟醇与硫酸反应制备；(4)磷酸酯盐类：通过含氟醇与三氯氧磷反应制备。阳离子型氟表型面活性剂的亲水基含氮、硫或磷元素，可以将其分为四类有季铵盐型、胺盐型、氮苯类、咪唑啉型。两性氟表面活性剂基本上不会和Ca2+、Mg2+等重金属离子反应。而非离子型氟表面活性剂同样可以将其分为四类聚乙二醇型、多元醇型、聚醚类以及亚砜类型。现在最常用的氟表面活性剂是PFOS的衍生物(其化学式为F(CF2)8SO3X)，该类表面活性剂在使用。H(CH2)nSH—F(CF2)SO2F→F(CF2)nSO2X—F(CF2)nSO2H氟碳表面活性剂的表面活性很高，是到目前为止已经发现的表面活性最高的。这是因为被氟原子取代后的氟碳链同时具有憎水和憎油两种特点，这种特点使得其在有机溶剂中的表面活性尤其高。并且，人们尝试在其分子内引入极性低的亲油性基团后，发现能够较好降低溶剂表面张力，少量使用即可达到显著效果，常常可以降低水溶液表面张力至l5～16mN/m，效果远远优于常规表面活性剂。
氟表面活性剂的氟碳链上的氟的电负性大，原子半径小，这使得C—F键的稳定性远远大于C—H键，键能大约为452kJ/mol。氟原子的体积大于氢原子的体积，同时又小于其它元素的半径，当将氟表面活性剂置于高温环境中，c—c化学键先断裂，c—F键后断裂；同时，氟原子能够产生屏蔽效果会使氟碳表面活性剂中的c—c键比常规表面活性剂更难断裂。因此，氟碳表面活性剂热稳定性高，对高温环境有较好的适应性。氟碳链具有锯齿形分子骨架，氟原子可以包裹住碳骨架，以此形成了负电保护层，这大大增加了氟表面活性剂的化学稳定性，示意图如图2。因为保护层的存在阻止了强酸强碱、强氧化剂等破坏性较强的物质与表面活性剂的直接接触，同时并没有破坏表面活性剂在这些溶液中的活性。除了上述优点之外，氟碳表面活性剂还具有复配性能好；少量使用即可达到理想效果以减少对环境的污染；临界胶束浓度较低(表1即为两种氟碳表面活性剂的临界胶束浓度)；润湿性、斥油性、防污性好等优点。但也存在不足之处，其降低油/水界面张力能力略显不足。
电解氟化法制备氟碳表面活性剂是将氟化的物质通过溶解或者分散在无水氟化氢当中，电解产生的氟原子直接反应置换碳氢羧酸或者碳氢磺酸中的氢原子，以此完成氟化反应过程。式(1)和(2)为电解氟化法制备全氟烷基酰氟及全氟烷基磺酰氟的反应过程，同时它们也是制备氟碳表面活性剂的原料。CnH2n+1COCl+HF→电解 CnF2n+lCOF (1)CnH2n+lSO2Cl+HF→电解CnF2n+lSO2F (2)调聚法制备氟碳表面活性剂是利用全氟烷基碘等作端基物，以此来对含氟单体制备的低聚合含氟烷基化合物进行调节聚合p。式(3)为利用五氟碘乙烷作为端基物质对四氟乙烯进行的反应。CF3CF2I+nCF2→CF2CF3CF2(CF2CF2)nI (3)DuPont公司就利用上述合成方法进行合成全氟烷基碘化物，随后引入亲水基团，制备成的表面活性剂性能良好。该制备方法反应条件容易满足，操作简便，需要的反应时间少且生成产物产率大，容易纯化，是一种十分优异的制备方法。但国内对该方面研究较少，不能实现工业化，希望能够加大研究，为调聚法的应用作准备。齐聚法制备氟碳表面活性剂是利用非质子性溶剂作为溶剂时，氟烯烃能够发生齐聚反应，反应生成高支链且聚合度较低的全氟烯烃齐聚物。该方法包括两方面，第一个为含氟烯烃的齐聚反应，即四氟烯烃可以在阴离子催化下反应得到聚合度有差异的小分子量齐聚物，其中这些聚合物都是高度带支链的；另一方面为六氟丙烯环氧化物的齐聚反应，即六氟丙烯环氧化物在氟阴离子的催化作用下，发生齐聚反应生成六氟丙烯环氧化物的齐聚物。最常用的氟烯烃原料有以下三种：四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烯烷，极性质子溶剂常常可以在该方法中作聚合溶剂，KF、CsF和氟化季胺盐常常作为催化剂使用。齐聚法的发展较晚，落后于电解氟化法和调聚法，但该方法反应简单，无需经历很多步骤，成本较低，生产条件容易满足，产率也很大，受到人们的青睐。产物支链较多，性能不十分理想，应用范围较小等缺点也限制了该方法的大面积推广。
氟表面活性剂在氟蛋白灭火剂中有着广泛的应用。通过在泡沫灭火剂中加入阴离子型的氟表面活性剂制备的氟蛋白灭火剂性能优良，具体有：(1)在灭火过程中速度快，氟表面活性剂的加入可以降低表面张力，因此降低了液体流动过程中的阻力，流动性高的泡沫迅速覆盖在火焰表面，灭火效果良好；(2)在灭火过程中效率高，其灭火效率高达普通灭火剂的4—5倍，并且不会出现火焰复燃的现象；(3)在灭火过程中联用效果好，该类灭火剂可以与普通灭火剂进行联用，达到非常好的灭火效果。表2为目前常用的且灭火效果较优的成膜氟蛋白泡沫灭火剂的化学成分表。
该泡沫灭火剂又称水成模泡沫灭火剂(AFFF)，是在烃类液体表面所形成水膜的一类灭火剂。其中形成的水膜理论上的相对密度要大于油，但实际上氟碳表面活性剂降低了水的表面张力，让水膜能够漂浮在油的表面上，以此隔绝氧气达到灭火的目的。其中：S水/油为水在油上的铺展系数；γ油为油的表面张力；γ水为水的表面张力；γ水/油为油水表面张力。目前的研究表明，轻水泡沫灭火剂的主要成分为氟碳表面活性剂，这类灭火剂发泡性和产生泡沫稳定性都非常好，灭火效果突出。在机场油库还有隧道灭火中都得到了很好的应用。在蛋白泡沫灭火剂中掺杂了两性氟表面活性剂之后，就形成了一层高分子聚合物薄膜覆盖在溶液表面，因此减缓了泡沫的收缩，也增强了泡沫的抗热能力，这就是凝胶型抗溶剂灭火剂。该类灭火剂在A、B、C、D四个级别的灭火中都可以使用，尤其对醇、酮、醚、酯、胺、醛等物质的起火有很好的灭火效果。
可以将常用的该类灭火剂分为三类：第一类为在合成表面活性剂过程中添加了氨基醇的金属皂；第二类为在加水分解的过程中同时溶解了氨基醇的金属皂；第三类则为在合成表面活性剂过程中同时溶解了藻酸钠等水溶性高分子。此外凝胶型抗溶剂泡沫灭火剂中还添加了降粘剂、稳定剂、增溶剂等物质以提高其灭火性能。利用氟碳表面活性剂的氟碳链的同时具有疏水和疏油的特性，对干粉表面进行处理就能制备出抗复燃干粉灭火剂，这类灭火剂的灭火效能很高，易于存储，可以在多领域广泛应用。当利用该类灭火剂灭火时，粉末不会被烃油类燃料润湿，会在非极性燃料表面漂浮，阻止了蒸发，杜绝了出现复燃的可能性。该类灭火剂性能良好受到了人们的青睐。最近，人们把研究的重点逐渐转移至超细干粉灭火剂，这类灭火剂的90％质量分数的颗粒的粒径在20m及以下范围。这类灭火剂受热分解快，能很快捕捉自由基团；表面活性大，容易形成十分稳定的气溶胶进行隔离灭火。同时成本较低、灭火速率高、环境友好，灭火性能非常优异。常见的该类灭火剂有磷酸铵盐灭火剂等。目前已研究制备的针对汽油等比较容易挥发的有机液体的特点，人们以氟碳表面活性剂为主要原料制备了蒸发抑制剂。梁治齐研究制备的水乳液蒸发抑制剂利用的就是氟碳表面活性剂为主要原料。该抑制剂在有机溶剂表面铺开以起到抑制挥发效果，对于消防灭火效果也十分明显，在保护环境、消防等领域应用广泛。
对于氟表面活性剂的制备最早是采用电解氟化法进行制备并形成工业化生产的。在20世纪80年代，德国的Hoechst公司率先研发出了在防水防油方面表现优异的水溶性含氟聚氨脂表面活性剂。9O年代，日本的大金工艺株式会社也开发出了有低温烘焙特性的耐防水防油性质的表面活性剂。最近几年，德国进行了关于羧基官能团的聚硅氧烷类的表面活性剂，性能优良；NorioY.等人也进行了关于两个含氟烷基链的双脂类磺酸盐表面活性剂，是阴离子表面活性剂的一种。他们发现烷基链越长，接触角越大，克拉夫点随之升高，表面张力变小。但对于我国来讲，氟碳表面活性剂的研究仍处于比较初始的阶段，与国外相比差距还很大。主要是由上海有机化学研究所以及上海有机氟材料研究所进行相关研究。主要是从电解氟化工艺制备全氟辛酸盐类发展至研究出全氟辛基磺酸。对于干粉灭火剂的研究仍然不能进行工业大规模生产，需要多加投入，增加原创性。氟碳表面活性剂应用广泛，受到了人们的青睐，但人们也逐渐意识到它们在环保方面的不足，与此同时随着科技的发展，各类化学污染物层出不穷。目前针对各类污染现象人们签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，这对氟碳表面活性剂的生产、储运、应用限制极大。近几年对于PFOS/PFOA类型化合物在液体灭火方向上发展限制明显；PFOS/PFOA在超细干粉灭火剂领域的应用也几乎取缔。针对这一限制，开发研制短碳氟链的氟碳表面活性剂成为了接下来的研究重点。相信在消防相关部门、科研工作者、相关生产厂商的共同协作努力下，一定会在氟碳链表面活性剂领域赶超国外研究成果，研制出环境友好、性能优良的氟碳链表面活性剂。
——————————————————————————本文主要内容来自于：沈怡甜(浙江省湖州市消防支队，浙江湖州313000)中图分类号：TQ423文献标识码：A文章编号：1671—0460(2017)08—1607—04------------------------------------------------------------------------------关于PFAS(PFOS、PFOA等）消防领域更多危害科普文章如下：在21世纪，消防所面临的挑战日益严峻并且仍在不断发生变化。这不仅涉及灭火材料本身的性能，而且对灭火解决方案的环保性、社会认同性方面提出了更高的要求。预防性和防御性的消防任务特别复杂，并且解决方案需要考虑到各种细节。特别是在工业方面，只能通过丰富多样、成熟的产品，来实现灭火效率更高，成本更低廉的解决方案。从早期Richard.Sthamer博士创立公司，直至现在公司第5代管理人，我们的目标始终如一：提供高标准、高质量的产品，并且始终尽最大努力满足各类客户的不同需求。自公司于1886年成立于汉堡起，我们始终致力于研制优质的泡沫灭火剂。如今，Dr.Sthamer公司已经是主流的泡沫灭火剂制造商之一。作为一家中型、家族式企业，Dr.Sthamer具备充分的灵活性是商业成功并且使世界各地客户均满意的保证。
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