摘要：全氟化合物(Perfluorinated Compounds，PFCs)是一类在水体中有极高的溶解度含氟烃类化合物，具有潜在的环境污染持久性、生物毒性和累积性，严重危害人类的身体健康。水中PFCs污染处理已经成为各国研究人员的一个研究热点。报告了几种常见的水中PFCs处理技术，如物理吸附技术、光化学法、电化学氧化法、热降解以及生物降解等。物理吸附技术具有成本低，效率高以及操作简单等优点，但其只达到了吸附去除的目的，未能从根本上降解PFCs，而且后续的焚烧等处理手段会对环境造成更大的污染，常用作工业废水中的PFCs处理；化学方法及热降解虽然能够达到降解PFCs的目的，但存在试剂及装置费用高、反应条件苛刻和二次污染等缺点。生物降解目前在降解PFCs方面存在争议，受菌株筛选以及各种其他外部环境的影响，在水体中的PFCs处理中应用不多。此外，展望了水体中PFCs的降解技术的发展趋势和研究重点。全氟化合物(PFCs)及其相关化学品是一类具有热稳定性和化学惰性的化合物，由于其特殊的结构和性能，被广泛用于纺织、皮革、涂料、农药等工业生产中[。近年来，随着研究越来越深入，人们发现PFCs在环境中以及生物体中的最终转化产物为全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)。由于F具有最大的电负性，使得C—F键具有强极性(键能为485kJ/mo1)，而PFCs中所有的氢原子都被氟原子取代，因而PFCs能够经受强紫外光照射、加热、化学作用、微生物以及高等动物的代谢作用而很难被降解。由于PFCs类化合物具有表面活性剂的性质，PFCs不同于其他持久性有机污染物疏水的特性，其在水中的溶解度比较大(PFOS为570mg/L，PFOA为4.7mg/L)，所以PFCs能在水体中长期大量存在。作为一种持久性有机污染物，PFCs同时具有很强的生物蓄积性，在生物体内的半衰期能达到3.8年；进入生物体后，PFCs会分布在肝脏以及血清内，会对生物体产生各种毒性效应，严重危害了人类的健康。从2001年起，美国、加拿大和欧盟就纷纷对其应用进行预警评估以及不同程度的限制和规定。2006年10月25日，欧盟通过决议限制在成品和半成品中PFOS以及相关氟化学品的使用及销售。此外，美国、加拿大等国家和地区也已经颁布了相关的法规禁止该物质在某些领域的使用。尽管如此，但是基于之前大量使用PFCs后暴露在环境中的累积以及目前尚无绿色PFCs替代品出现的现状，针对环境中存在PFCs的控制和降解研究成为环境保护科学研究领域的热点。目前物理吸附，微过滤等一些常用去除环境污染物的方法，被广泛应用于去除工业废水中的PFCs，尽管去除效果良好，但存在需要一些高耗能高污染方法进行后续处理的缺点，例如采用高温焚烧来彻底清除PFCst。一些新兴的降解技术，如化学降解(包括氧化降解和还原降解)、光照降解、微波辅助降解等方法，对去除PFCs污染都有着各自独特的优势，但同时在实际应用也存在着不足。本文详细总结了近年来PFCs降解的新技术和新方法，分析比较其优缺点，并展望了该研究领域的发展趋势和研究方向。
当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，此现象称为吸附。目前，由于污水中的PFCs含量一般都远远高于mg/kg数量级，所以在实际处理PFCs时多采用物理吸附方法，吸附剂使用比表面积大、孔隙结构发达、具有极强吸附作用的活性炭。Valeria等人研究发现，活性炭颗粒对水中PFCs的吸附效率较高，其中对PFOS的吸附率高达80％。清华大学的余刚课题组等研究了粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和阴离子交换树脂(AI400)对工业废水中PFCs的吸附动力学。研究发现，PAC在3种材料中的吸附效果最好，且只需要4h即可达到吸附平衡，对PFOS和PFOA的吸附量分别为1.04mmol/g和2.92mmol/g。同时李文波课题组通过研究也发现，将活性炭制成粉末状，会大大提高对PFOA的去除率，去除率高达99％以上。在碳纳米材料的应用方面，Wang等使用了多壁碳纳米管作为电极吸附装置，研究了其对水中PFOA和PFOS的吸附性。研究表明，PEI改性增加碳纳米管表面的电位6.2个单位，PFCs的吸附容量明显增加；TBA改性增加碳纳米管表面的电位1个单位，对全氟化合物的吸附在低浓度下降低，高浓度下增加。同时PFOA和PFOS在PEI改性的碳纳米管上存在明显的竞争吸附；而在TBA改性的碳纳米管上未发现竞争吸附的现象。除了活性炭和碳纳米材料，开发其它材料的新型吸附剂处理PFCs也是目前研究的热点。由于PFOS的磺酸基能够完全电离成阴离子，因此表面带正电荷的吸附剂通过静电作用力能够有效吸附去除PFOS。通过优化，所合成的MII对水中PFOS的吸附量达到了560txmol/g，比未发生印迹反应的聚合体相比整整高出一倍的吸附量。
物理吸附只是从表面上去除掉了PFCs，后续还需要进一步降解处理才能从根本上消除PFCs的污染，例如通过高温焚烧热解方式。但高温焚烧不仅能耗高，而且还造成了二次污染。化学降解是使目标污染物从性质上发生变化。对于PFCs来说，化学降解不但降低了其毒性，也使其持久性大大降低。光化学降解是指环境中污染物受到光的照射，吸收光子后使污染物分子处于某个电子激发态，再经过一系列的变化最终降解成对环境无害的物质。光化学法处理污染物一般分为直接光解、光催化氧化以及光催化还原这三类。这3种方法都已被应用于实际环境中PFCs污染物的处理。研究表明，波长为220~460nm的紫外可见光对PFCs的降解有一定的作用。Yamamoto等人通过用254nm紫外灯照射含有40~mol/LPFOS的碱性异丙醇水溶液10d，PFOS的降解率达到98％，但是同样的实验条件对PFOA作用却不明显。而使用185nnl的真空紫外光可在2h内将浓度为25mg/L的PFOA降解62％。Girl等人研究发现，将185nm的真空紫外光与254nin的紫外光相结合形成复合光能够大大提高对PFOA的降解效率，照射4h后可以达到100％的降解率。发射光波长、强度以及光量子的效率都是影响直接光解的重要因素。虽然可以通过复合光、提高光源的功率和升高反应温度来提升降解效率，但是总体来说直接光解的效率不理想。由于直接光解对处理PFCs效果不好，所以加入光催化剂来提高降解效果成为新的研究方向。光催化反应分为光催化氧化反应和光催化还原反应两类。下面我们从这两方面来介绍目前的研究成果。光催化氧化技术利用光激发氧化将氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，可用于处理污水中多种难降质。在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H20：分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。在催化剂存在的条件下，光作用于有机化合物后发生的还原反应被称为光催化还原反应。由于一些光催化剂在uv条件下生成具有高反应活性和强还原性的水合电子，水合电子与PFCs相结合，将自身的电子转移给PFCs，PFCs脱掉2个F原子生成极不稳定的全氟羧酸自由基。全氟羧酸自由基极易发生自由基耦合断裂反应，从而达到了降解PFCs的目的。电化学氧化通过电解槽中放入含有带降解有机物的溶液或悬浮液，通直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化，或先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。目前的研究有利用形稳性电极来降解PFCs。Zhuo等人利用金属Bi掺杂制备了钛基锡锑系(Ti/SnO一Sb.Bi)电极，此电极具有良好的稳定性，同时还具备很强的氧化能力。在通电2h后，起始质量浓度为50mg/L的水中PFOA被降解99％，反应动力学常数为1.93h。监测降解产物为短链的全氟羧酸根以及氟离子。上文所述的S2O和HO2/Fe除了在UV光照条件下对PFOA进行降解外，也可以通过加热等条件来对PFOA进行去除。低温等离子体(NTP)是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。利用NTP来降解PFCs也是今后发展的重要方向之一。在SBR中，沉淀时间是形成AGS的一个主要选择压，并起关键作用。通过逐步降低沉淀时间，沉降性能差的污泥被淘汰出反应器，而沉降性能好的颗粒污泥被截留。当运行周期和体积交换率一定时，沉淀时间越短，SBR对微生物的选择压力越大。研究发现，当沉淀时间小于10min时，反应器内才能形成AGS；且沉淀时间为5～10min时，污泥絮体仍然存在反应器内，仅当沉淀时间为1～5min时，才大部分转化为AGS。同时，缩短沉淀时间可显著增强细胞表面的疏水性和微生物活性，并能促进细胞分泌更多的EPS，加强污泥颗粒化。研究者普遍认为，短的沉淀时间是在SBR中培养AGS的必要条件，一般为1～5min。
热降解技术分为一般热降解和超声热降解。PFOA在高温缺氧的条件下进行一般热降解，即全氟羧酸和全氟羧酸的铵盐，降解为带一个H的全氟烷烃；如果是全氟羧酸的金属盐，一般情况下的降解产物为酰基氟，全氟烯烃和酸酐。超声热降解法源于液体在超声波下产生空化气泡，它能在极短时间内崩溃释放能量，在其周围极小的空间内产生极强的高温和超高压。水分子进入空化气泡后通过分解反应产生高氧化活性物质自由基，有利于诱发有机物降解。研究揭示了超声热降解PFOS和PFOA的作用机理。首先超声形成了大量的气泡-水结构，PFCs被吸附在这种结构的表面，当气泡.水界面进行热解时，C—C键和C—S键发生断裂，形成SO和CO：并进入到水相中转化成为了无机物。而含有氟的中间产物则进入到气泡的内部，并且在气泡内部裂解成含有一个碳的含氟自由基，从而进一步转化成为CO、CO：和HF，达到了对PFCs的降解作用。赵德明等人研究了超声波热降解水中全氟丁酸(PFBA)的动力学。
生物降解指待降解的材料在生物体内通过溶解、酶解、细胞吞噬等作用，在生物组织代谢的过程中不断从体内排出，修复后的组织完全替代植入材料的位置，而材料在体内没有残留的性质，从而达到有害物质的降解作用。目前在利用微生物降解PFCs的问题上，学术界尚存在着不同意见。由于C—F键有着极强的生物惰性，所以大部分学者认为微生物不能降解PFCs。有研究表明自然界中的原生微生物不能够降解PFCs。但是也有一部分学者通过研究发现PFCs是有可能被微生物降解的。实验结果表明：经过28天的快速生物降解，溶解氧电极测得PFOA的降解率为11.6％，HPLC—MS/MS测得降解率11.4％，说明PFOA难以生物降解。氟代有机物的生物降解脱氟是一个很复杂的过程，受分子结构的复杂度、氟原子的数量、相关基团的存在以及许多其它外部因素影响。
本文从物理吸附、光化学、电化学、超声化学、热解以及生物降解几方面讨论了近年来PFCs的降解技术，虽然一些技术取得了比较好的降解率和脱氟率，但是就完全实现PFCs的无害化处理还有很长的路要走。首先，目前尚缺乏PFCs无害化降解的评价体系，建立完善的降解PFCs技术评价体系，能够有效地对比各种处理技术之间的优缺点，从节能减排的出发点入手找到最好的处理方法；有些处理技术的机理过程仍然没有研究透彻，这需要研究人员来进一步研究；其次虽然现有处理技术能将PFCs从长链分子降解为短链含氟化合物，但是这些化合物仍然具有生物毒性和危害性，需要进一步进行脱氟处理，最终产物为氟离子和二氧化碳；有些处理方法可能在长链降解这一步有很好的效率，有些技术可能在脱氟率上效果很好，这就需要进一步开发联合技术，将两者有效的结合到一起；最后，也是最关键的一点，前文提到过的很多技术都是在实验室里开发出来的，如何进一步应用到环境样品的实际治理上，需要进一步完善和优化。
——————————————————————————本文主要内容来自于：王飞，李晓明，李建勇，张斌2（原文有删减）(1.济南出入境检验检疫局；2.山东大学化学与化工学院：山东济南250014)中圈分类号：X783文献标识码：A文章编号：1000.3770(2016)11-0005007------------------------------------------------------------------------------关于PFAS(PFOS、PFOA等）消防领域更多危害科普文章如下：在21世纪，消防所面临的挑战日益严峻并且仍在不断发生变化。这不仅涉及灭火材料本身的性能，而且对灭火解决方案的环保性、社会认同性方面提出了更高的要求。预防性和防御性的消防任务特别复杂，并且解决方案需要考虑到各种细节。特别是在工业方面，只能通过丰富多样、成熟的产品，来实现灭火效率更高，成本更低廉的解决方案。从早期Richard.Sthamer博士创立公司，直至现在公司第5代管理人，我们的目标始终如一：提供高标准、高质量的产品，并且始终尽最大努力满足各类客户的不同需求。自公司于1886年成立于汉堡起，我们始终致力于研制优质的泡沫灭火剂。如今，Dr.Sthamer公司已经是主流的泡沫灭火剂制造商之一。作为一家中型、家族式企业，Dr.Sthamer具备充分的灵活性是商业成功并且使世界各地客户均满意的保证。
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