PFOS与PFOA替代品取向新进展
2022-09-23 15:23:56 点击：841
摘要：因PFOS和PFOA对人体健康和生态环境造成严重危害，欧盟与OTS100分别于2008年和2010年对其进行了严格限制，近乎禁用。它们的替代品在禁用之前已在研究，2003～2005年间已有产品问世。禁用法规公布后，替代品的研发成为这一领域的热点。对PFOS和PFOA的替代品进行了综合介绍，并对其优点及不足之处进行评述。除此之外，对于含氟拒水拒油整理剂共聚时所需含氟乳化剂的取向也予以关注。
PFOS(Perfluorooctane sulfonate)：通式C8F17SO2X，X为-OH、-F、-NH等基团，其中只有x为-OH，才符合磺酸(Sulfonate)。实际上，用作全氟辛基磺酰胺衍生物的拒水拒油整理剂都是以全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)作为起始原料，也即Perfluorooctane halide，而非Perfluorooctane sulfonate；全氟辛酸(Perfluoro octanoi cacid，结构式C7F15COOH)合成PFOS拒水拒油整理剂和表面活性剂时可能释放出PFOA与PFOS衍生物一样，起始原料也是全氟辛基羧酰氟C7F15COF)。虽然2者毒性和特性有所区别，但都是全氟烷基衍生物，有其共性。它们都具有很低的表面自由能，良好的化学稳定性和热稳定性，广泛用于纺织品的拒水、拒油、防污整理。含氟整理剂的聚合物侧链上的氟碳链起降低表面能、改善纤维表面拒水拒油功能的作用。不同的含氟烷基侧链对纤维包裹所产生的屏蔽作用也不尽相同。含氟烷基所提供的低表面能作用与其空间立体结构、氟烷基链长短和氟含量大小有关。一般认为，随着氟碳链长度的增加，其表面屏蔽作用逐渐增强，具有8个碳原子的直链全氟烷基可使纤维表面能因氟原子的富集和饱和而达到最低。所以，过去数十年都用PFOS和PFOA衍生物的共聚物作为拒水、拒油、防污整理剂。PFOS对肝脏、神经、心血管系统、生殖系统和免疫系统等具有毒性和致癌性。PFOS是拒水拒油性化合物，生物体一旦摄取后，一般优先吸附在蛋白质上，大部分与血液中的血浆蛋白结合，并累积在肝脏组织和肌肉组织中，还会造成呼吸系统病变。动物试验证明，体内积累2mg/kg的PFOS可导致死亡。婴幼儿对PFOS尤其敏感。由于PFOS在体内持久性强，生物体一旦摄取后，分布在肝脏和血液中，难以通过生物体的新陈代谢而分解。一般有毒物可经过尿液和粪便排出体外，但PFOS在不同物种体内的“半排出时间”差异很大，老鼠只需要7.5d，而人体需要8.7年，所以很难被排出体外。PFOS是最难分解的有机污染物，即使在浓硫酸中煮沸也不会分解，在任何环境下试验都没有出现水解、光解或生物降解。据美国环境保护署(EPA)污染预防和有毒物质管理办公室的研究，在50℃的水中，pH调节至1.5～11.0，PFOS未出现任何降解。PFOS有远距离环境迁移能力，污染范围十分宽广。经调查，全世界的地下水、地表水、野生动物和人体中无一例外存在PFOS的踪迹。随着各国对PFOS毒理学和生态学的深入研究，经济合作与发展组织(OECD)于2002年12月在第34次化学品委员会联合会上对PFOS发出一项风险评估报告，把它列为一种难分解的可在生物体内积累的有毒化学品(PBT)。研究表明，PFOS在生物体内的累积水平高于已知的12种含氯农药和多氯二口恶英等持久性有机污染物，是它们的数百倍、数千倍。健康与环境风险科学委员会(SCHER)对上述评估进行了科学复核，于2005年3月18日确认，PFOS是一种非常持久、生物积累和有毒的化学品。为了确认PFOS的危害性，英国环境食品和农业部(Defra对PFOS的危害性进行了PBT的独立评估，结果与OECD的评估完全-致。欧盟官方网站公告关于欧洲议会于2006年10月25日通过建议全氟辛烷磺酸(PFOS)的销售和使用限制。欧盟成员国于18个月内使之成为国家法律，2008年中期正式生效。对于PFOS的限量规定为：（1）质量分数达到或超过0.005%时用作生产原料及制剂组分；(2)半制品限量为0.1%；(3)纺织品及涂层材料限量为1μg/m2(需除以纺织品平方米质量后再化为mg/kg)。欧洲议会于2006年12月12日发布限制PFOS的2006/122/ECOF法令，重申了欧洲议会于2006年1O月25日通过的有关PFOS限量规定的建议，于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律，并于2008年6月27日起正式实施。Oeko-Tex Standard 100的2010年修订版增加了PFOS和PFOA的限量，其检测标准规定如下：
2001年5月，国际社会共同签署了《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》，启动了对这类具持久性、生物积累性和潜在毒性的化学品的全球统一行动。2009年5月，《关于持久性有机污染物的斯哥尔摩公约》第4次缔约方大会决定将PFOS/PFOA列入公约附件B(限制类)。2010年8月26日，限制PFOS修正案已对152个公约缔约方（包括中国)生效。AAFA是美国服饰和鞋类协会的简称。AAFA于2007年6月推出首版《限用物质清单》(RsL)，2010年9月更新发布了第七版RSL。其中，PFOS的限量为1.0μg/m3,与欧盟2006/122/ECOF法令相同。PFOA对生态环境和人体健康的影响与PFOS相似。PFOA及其盐也是世界上迄今发现的最难降解的有机污染物之一，它在环境中具有高持久稳定性，会在环境、人体与动物组织中累积，对人体健康和生态环境产生潜在的危险。目前关于PFOA对人体有潜在危险的看法还存在较大的科学不确定性，它究竟怎样转移到环境中去和对人体造成怎样的危害都没有得到证实。美国环境保护署EPA认为，在制造和加工某些有机氟化学品时可能释放出PFOA，包括生产PFOS时，以及全氟烷基调聚物和它的丙烯酸酯等共聚物在环境中分解时，但对它禁用或限用还需要更多的科学资料进行危险性评估。欧盟2006/122/ECOF指令也仅指出PFOA被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性，仍在对其危险性进行分析试验，以及对它的替代品的时效性和限制措施进行评估。但目前世界上有一些纺织品和服装企业的品牌产品根据WTO的预防性原则已接受了PFOA及其盐对人体和环境存在潜在危险的看法，在他们的化学品限制条款中明确要求在纺织品上检测不出PFOA及其盐。EPA也提出了PFOA自主削减计划(即Stewardship计划)，要求美国企业到2010年，PFOA的排放减少95%，到2015年做到零排放。实际上，美国很多企业已在自主削减PFOA，例如，DuPont公司成功开发出新的氟调聚物制造工艺，即Echelon技术，使PFOA残留量减少97%，可用于拒水、拒油整理剂和含氟表面活性剂的生产。我国至今还没有PFOS和PFOA的国家强制性标准和法令，很可能与APEO一样实行双重标准，对外和对内的商品有所区别。我国既然已签署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，就应出台PFOS的限用标准和法规。化学品或多或少都有毒性，当找到高灵敏度、高准确性的检测方法和开发出替代品时，欧美发达国家就出台禁用或限用法规。目前用于PFOS分析的色谱方法主要有：高效液相色谱/电喷雾负电离源串联质谱(HPLc/negative ESL/MS/MS)、高效液相色谱/光离子源质谱联用(HPLc/ph0toionigation SOUrCeS)、高效液相色谱质谱联用（HPLC/MS-MS)，精确度可达μm/mL。至于它们的替代品的研发早在2006年欧盟发布限用PFOS之前若干年就已开始，本文就前期开发的替代品和将要开发的产品进行述评。织物的拒水整理与防水整理是有区别的，前者是利用具有低表面能的化合物依靠表层原子或原子团的化学力使水不能润湿织物。织物经拒水整理后保持良好的透气性和透湿性，不会改变织物的手感和风格。棉纤维在水中的临界表面张力δ为200mN/m，水的表面张力为72.6 mN/m(25℃)，很容易润湿。如果在棉纤维表面覆盖-层表面张力比水小的物质，就能达到拒水效果，比较容易做到，使用非氟化合物已经足够。因为油的δe=20~30 mN/m，要做到拒油就比较难，必须使用低表面张力δe<20 mN/m)的含氟化合物。甲基含氢硅酮和全氟辛基磺酰(PROS)胺丙烯酸酯在涤纶薄膜上的临界表面张力分别为27mN/m和5mN/m;在棉织物上因毛细管效应分别上升为38～45mN/m和24～25mN/m。后者可作为拒水拒油整理剂，前者在纤维表面整齐排列的是-CH3，可作为拒水整理剂。20世纪50年代中期，有机硅拒水剂已进入纺织工业，最初用于涤/棉混纺织物和醋纤织物，这些材料被用于制作雨衣。以聚二甲基硅氧烷(PDMS，简称二甲基硅油)与易水解的醋酸锆、氯氧化锆等反应，首先因水解生成的金属氧化物在纤维上成膜，再由锆(或钛)原子与硅氧烷中的氧原子结合，经高温焙烘就能获得拒水效果。聚甲基含氢硅氧烷(PMS，简称含氢硅油)作为主体与PDMS或α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称羟基硅油)合理拼混，在催化剂存在下，高温处理时，通过水解和缩合反应，由线性聚硅氧烷变成交联网络结构，在纤维表面包裹-层高度交联的聚硅氧烷薄膜，获得良好的耐久性的拒水效果，有机硅拒水剂特别适用于合成纤维和羊毛类纺织品。近年来，德国Rudolf公司开发了-种商品名为Ruco-DRY和DHY的拒水整理剂，适合所有纤维的拒水整理，是新型的树枝状聚合物。树枝状聚合物不同于通常的线状均聚物或共聚物，也不同于交联高聚物或接枝高聚物。顾名思义，它是具有树枝状结构的大分子，是近二十多年成功合成的一种新型大分子聚合物。它在1978年首次被合成，1981年公布了第1个专利，合成聚赖氨酸基树枝状聚合物，后又发布了2种树枝状聚合物结构。英文名为“Dendrimer”，来自希腊文“Dendron”，意思是树和枝，短短二十多年，已成为高分子化学领域的一门新兴学科。树枝状聚合物由内核、内层和外层组成。内核是至少具有一个或多个反应点的初始引发核，是树枝状聚合物的起始部分。内层是由与内核径向连接的重复枝化单元所组成的内腔，夕层是与枝化单元相连接的表面区域，具有特殊官能团的端基。其三维结构示意图如图1。
内核、内层与外层3个部分相互影响并构成了独立的分子体系。内核影响树枝状聚合物的尺寸、外形、枝化数和特殊官能团。内层除影响分子尺寸、枝化数，还可通过枝化单元的差异及其分布来改变内层分布与外层表面一夕层是端基，具有不同的功能和活性，端基的数量取决于树枝状化合物的分子代数(generation)或称层数(1ayer)。引发核上接上第一层枝化单元，为第一代，用G1表示；在第一代上再接一层枝化单元称为第二代，用G2表示。分子代数控制着树枝状聚合物的内核与端基间的距离以及表面端基数，是决定树枝状聚合物性能和用途的主要要素。树枝状聚合物的特殊结构决定了其具有几个特点：精确的分子结构、高度的几何对称性、大量的外层官能团、分子内层存在空腔。由于高度的枝化，使树枝状分子在三维空间具有近似球形的结构，其尺寸一般在几nm至几十nm，是典型的纳米材料。Ruco-DRY和DHY属于第三代最外层为-cH的树枝状聚合物，通过粘合剂将其粘合在织物表面。由于树枝状聚合物具有很低的表面张力和较高的分子取向性，经热处理后(140～150℃)，无数的端基-cH，定向排列在织物表面，形成有序共结晶，所形成的拒水层较持久，经过多次洗涤也不会降低拒水效果，而且耐曲磨性和手感也超过氟碳类拒水剂。物质表面使用-CF3基团所合成的化合物能达到6.7mN/m(薄膜上)的低表面能，是迄今能达到的最低水平，但水在其表面的接触角也仅为120。。德国波恩大学Berthlott W和Neinhuio C等利用扫描电镜研究了荷叶表面的结构形态，荷叶表面由具有微米乳突结构的表皮细胞构成，乳突的平均直径为5～15μm，高为l～20μm；荷叶表面细胞上覆盖了一层纳米级蜡晶，直径为5O～70nm。正是由于具有微米和纳米的双重结构，水在荷叶表面的接触角为161°±2.7°，滚动角为2°，由于上述结构，形成极其粗糙的超疏水层。在荷叶表皮层的微尘，其尺寸一般比表皮蜡晶体微结构大，所以只在表面乳突的顶部。当水滴在其上面滚动时，微尘就粘在水珠的表面。微尘和水珠的粘合力比它们与荷叶表面的粘合力大，所以微尘能被水珠卷走，荷叶的这种自洁性能称为“荷叶效应”。水滴不会自动扩展，而保持球体状，研究“荷叶效应”对设计新的超疏水性纺织品具有重要的作用。荷叶效应是基于不同微结构形成粗糙表面，以及表面上覆盖一层蜡质的拒水物质所致，是超疏水纺织品仿生技术的先决条件。基于粗糙表面及低表面能，使水滴与表面接触面积极小，水与物体表面的前进和后退接触角都大于150°,被认为是超拒水的极限，这也是超疏水纺织品仿生技术的第2个条件。第3个条件是耐洗性要好，经多次洗涤仍保持超疏水性。符合以上3个条件的当属接枝聚合物和纳米颗粒组成的超疏水表面。在洗净的涤纶织物上以70/30的聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯(PGMA)和聚2-乙烯吡啶(PVP)进行热处理(110℃)，使PGMA自交联形成微结构，并确保PVP在表面暴露，该织物以纳米银(110～130nm)处理后，再浸泡PGMA，最后涂布聚苯乙烯(PS)，150℃共聚。由于银与PVP的氮原子形成配位键，多层的PS/PG-MA/Ag/PVP/PGMA具有优异的机械强度，对水的接触角为157°±3°，这是PS的疏水性与纳米银颗粒形成粗糙性的协同效应。在聚酯织物上，以纳米级CaCO3，颗粒取代纳米银颗粒制备超疏水织物，工艺流程可以简化。在洗净的聚酯织物上浸涂PGMA，然后浸涂嵌段聚合的聚f苯乙烯-乙烯丙烯(链段)-苯乙烯1链段(SEBS)与马来酸酐及含有不同容量的CaCO3，热处理后，SEBS与马来酸酐发生接枝反应，CaCO3包裹其中，CaCO3容量为70%。涂布在硅片上，对水的接触角大于150°,显示出较佳性能。电镜显示，CaCO3纳米颗粒聚集在织物表面上，静态水滴接触角无论在紧密或疏松织物上均大于160°，具有超疏水性。按上述纳米银颗粒多步工艺，100nm硅粒沉积物可制得超疏水性能。但不同结构织物的水滴接触角不同，疏松织物(122g/m2)的接触角大于150°±8°，紧密织物(335g/m2的接触角为143°±3O聚酯微纤织物仅为135°±3°，说明疏松织物的表面具有较好的粗糙性，其他2种织物吸附的纳米颗粒较少，而且因为硅粒与PVP的氮原子不像银可以形成配位键。工业化生产的含氟拒水、拒油整理剂由-种或几种氟代单体和-种或几种非氟代单体共聚而成。氟代单体-般为含氟丙烯酸酯或氟代磺酰胺，提供拒水拒油性，非氟代单体则提供聚合物成膜性、柔软性、粘合性、耐洗性、防污性和耐抗性等。其结构如下：
其中：Rf=CnF2n+1,n=6～12；R=-H、-cH3]；X=磺酰胺基(-NH-S02-)、酰胺基(-NHCO-)、多甲撑基(CH2-)，m=l-10、烯丙基醇基(-CH2CHOHCH2-)；R1=CnH2n+l,n=8～18；Y=H、C1；R2=-C(CH3)2CH2COCH3羟甲基(-CH2OH)。上述通式是四元共聚物，实际商品中还可能有提高功能的复配物。组分1，氟碳化合物Rf是提供拒水拒油功能的关键部分，它占聚合物单体质量的40%～90%。不同商品中，氟烷基可能是单-组分，也可能是不同碳长同系物的混合物。碳链的长短影响它们的拒水性和拒油性，表1为全氟烷基丙烯酸酯的性能。
从表1中看到，随着聚合物中氟烷基侧链的增长，棉布的拒油性逐步提高，但C7以上增长逐渐趋缓，而拒水性未随氟碳链的增长而提高。测定整理织物拒油性的标准试液主要由正烷烃组成(AATCC 118-2002，ISO 14419-1998)，它们的界面张力仅由色散力形成；而测定拒水性的水，它的界面张力是色散力和氢键之和。因此，上述聚合物氟烷基侧链的增长，其拒油性和拒水性表现出不同的结果。不难看出，C7～C9表现出较好的拒水性和拒油性，这是因为C8容易形成结晶，从而垂直于表面排列，-CF3在最后。甲基丙烯酸或丙烯酸与氟烷基连接后形成高分子链节，通过双键聚合可获得-定的分子质量。缓冲链节x，由于氟碳链的强极性，容易使分子内部发生强烈极化，造成分子的稳定性减弱，为了增加分子内的稳定性，常在分子中增加缓冲链节，主要有—SO2NH-、-S02NHCH2：-、-CH2CH2-、-CH2-等。各公司是不同的，有特定的连接基。它们不但将氟烷基和丙烯酸连接起来，同时还对酯基产生屏蔽保护作用，防止水解使氟烷基脱落而影响拒水拒油效果。组分1的合成有2种方法：(1)以全氟烷基磺酰氟为原料，先与脂肪胺或乙醇胺反应，再与丙烯酸或α-甲基丙烯酸反应；(2)由全氟烷基磺酰氟氨解或由全氟烷基羧酸还原为全氟烷基醇，再与丙烯酸或α-甲基丙烯酸反应。第一步反应非常重要，转化率要求极高。但化学反应转化率很难做到100%，这样，在第一组分中就潜伏着残余的未反应的全氟烷基磺酰氟或全氟烷基醇。如果用的是PFOS或PFOA就很危险了，而且组分I生成物也可能分解出原始原料。组分Ⅱ是甲基丙烯酸或丙烯酸脂肪酸酯，如辛酯(C8)、月桂酸(c12)或硬脂肪酸酯(C18)。它们既可提高含氟共聚物的拒水性，又不致降低其拒油性。它们与丙烯酸全氟烷基酯(组分I)有良好的协同作用，并赋予整个共聚物良好的成膜性和柔软性。丙烯酸脂肪酸酯的碳长会影响氟烷基的结晶性，碳长小于8时，氟烷基不呈结晶性；当碳长大于l2时，共聚物的结晶性明显，会束缚分子链的活动，从而改进了共聚物的拒水性。组分Ⅲ，常用的共聚单体有氯乙烯、偏二氯乙烯等，赋予含氟共聚物某些特殊性能，如与纤维(尤其是涤纶和锦纶)有良好的粘合性，可提高耐洗性，以及使之具有防污、耐磨和耐乙醇等有机溶剂。组分Ⅳ，添加可形成自交联或反应性基团的共聚单体，如含羟甲基、环氧基或羟基的单体，以增加共聚物的强韧性；通过整理加工，使共聚物与共聚物之间或共聚物与纤维之问形成化学键结合，形成强韧的皮膜，提高整理效果的耐抗性。组分I中如果含有PFOS和PFOA就要受到限制甚至禁止使用，它们的替代品是当前研究的热点，替代品的取向如下。2003年，美国3M公司以全氟丁基磺酸盐(PFBS，C4H9S03-取代PFOS，推出了新商品Scotchgard Protectors,并称PFBS的氟碳链短，无明显的持久性、生物累积性，在短时间内会随新陈代谢排出体外，其降解物无毒无害，新商品上市销售经美国环境保护署和其他环境机构批准。新商品有：易去污功能的Scotchgard PM-492、防污和易去污功能的Scotchgard PM-930、超级拒水功能的Scotchgard PM-3622和PM-3630以及吸湿易去污功能的Scotchgard PC-226。浙江大学张在华等人以丙烯酸(N-甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯聚合，或丙烯酸十八酯共聚，所用单体的分子结构式如下：
2005年以后，欧美和日本-些企业纷纷推出以C6(PFHS)(全氟己基磺酸盐)取代C8(PFOS)的新商品，其毒性比PFOS和PFOA小。商品如下：Clariant公司的Nuva N2114 Liq (超耐久含氟拒水拒油剂)及Nuva N4118Liq (含氟易去污剂)。旭硝子公司的Asahiguard AG-E系列：AG-E061(拒水拒油剂1、AG-E081f耐久拒水拒油剂)、AG-E092(柔软拒水拒油剂)、AG-El00(易去污剂)、AG-E(拒水拒油剂，可低温焙烘)、AG-E500D(高耐久防水)。大金工业株式会社的Unidyne Multi系列：TG-5521、TG-5601等含氟硅拒水拒油剂，PFOA<5×10-3mg/kg。德国Rudolf公司的Ruco-Star EEN(拒水拒油剂，140～150℃焙烘)、Ruco-Star EEW(拒水拒油防污剂，PFOA≤lxl0-6。大金和道康宁、杜邦合作推出PFHS，我国浙江巨化集团技术中心也开发以C6为基础的含氟拒水拒油剂，都不含PFOS和PFOA。C4和C6的拒水性都为70，以全氟烷基丙烯酸酯的拒油性能而言，C4达不到，因为其薄膜的临界表面张力为15mN/m左右，在织物上因毛细管效应还要增加20mN/m，无法拒油。C6的全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力为10～15mN/m，拒油性在110左右，而C8的全氟烷基丙烯酸酯的拒油性为130，薄膜的临界表面张力小于10mN/m，二者还有差距。其原因在于氟原子的特殊性，氟原子能够把碳链很好地屏蔽起来，导致这类化合物整体的表面能很低，其表面能随氟取代的方式和数量多少而改变。从表2可知，随氟取代数量的增加，基团的表面张力下降最低的是三氟甲基。如果长的氟碳链在织物表面排列，三氟甲基被排列到最外层，这样的分子结构具有最低的表面张力。由于C8全氟碳链最容易形成结晶，从而垂直于织物表面排列，表面张力最低的-CF3裸露在最外面。它的拒水性和拒油性好于C6或C4的整理剂。碳原子数≤6的氟碳链不能形成稳定的液晶结构排列，-CF3不能紧密、稳定地排列在最外层。况且，C6的PFHS的风险评估报告尚未公布，无法证明PFHS对人体和环境没有危害性。综上所述，PFOS的替代品应走出全氟烷烃磺酸或羧酸，也是替代品的另辟蹊径的取向。
目前，环境友好型低表面能含氟侧链C8以非全氟及主链的改变作为一种PFOS取代的研究方向，保持C8烷基表面外层稳定有序排列和最外层为-CF3，从而不给环境带来负荷。东华大学卿凤翎合成出了侧链含偏氟乙烯基CF3(CF2)(CH2CF2)m-的聚氟代丙烯酸酯(图示)。含氟侧链的碳原子数仍为8，但部分碳原子上是氢而不是氟。这类聚合物的拒水拒油性能与侧链含全氟辛烷聚丙烯酸酯相似，由于-CH2CF2-的热稳定性差，容易断裂，不会给环境带来危害，可以成为侧链含C8全氟烷基链的低表面能聚合物的替代材料。
卿凤翎另外合成了以六氟环氧丙烷三聚体作为氟碳链的单体，分子结构如下：
含氟碳原子以氧原子间隔开，碳原子总数仍为8，但大大降低了该链段的生物积累性，从而降低对人体；和动物的危害性。含氟侧链与主链以更稳定的共价键连接，避免在使用时分解出含C8的氟化合物，例如长链氟烷基苯乙烯单体，其分子结构通式如下：
有人研究了侧链含全氟丁基的聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯表面的氟碳链段的组织排列。虽然C4聚苯乙烯的临界表面张力(18.1mN/m)比C4聚甲基丙烯酸酯的临界表面张力(13.2mN/m)高，但C4聚苯乙烯的表面基本没有极性组分，与聚甲基丙烯酸酯相比，聚合物表面与极性溶剂水之间的相互作用力要微弱得多。原因是C4聚苯乙烯不存在可与水形成氢键的氧原子，而且苯环与基质表面大致呈平行方向排列。这种特殊的表面结构可能导致侧链的低移动性，表面重构现象较少发生，水滴或油滴的接触角滞后会降低。这类单体的均聚物的临界表面张力可下降到0.01mN/m以下，远小于C8丙烯酸酯聚合物的10.5mN/m，是一类较有前途的单体。目前，国内外对拒水拒油整理剂取代物的研究将含低氟碳的硅氧烷化合物作为-个主要的开发方向。硅氧烷与氟碳烷的临界表面张力分别为27mN/m和6mN/m；在棉布上分别为38～45mN/m和24～25mN/mI；在水中分别为20～35mN/m和12～16mN/m(在cmc以下)。含氟硅烷可望同时具有含硅整理剂和含氟整理剂的特点。硅氧烷作为主链包绕在纤维四周，氟碳烷作为侧链整齐地排列在纤维表面的外层，拒水拒油效果良好。实际上，拒水拒油整理剂取代物的研究开始于20世纪末21世纪初，如美国阿托费纳化学公司用含氟烯烃或含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚，制成含氟的有机硅氧烷。德国希尔公司在铂催化作用下，通过含氟烯烃与含氢有机硅反应，制得含氟的有机硅化合物。日本陶氏东丽硅氧烷株式会社、美国道康宁公司、澳大利亚道康宁公司和日本三井化学株式会社等也对这方面作过报道”，而且都在中国申请了专利。天津工业大学郑巾国等人用全氟烷基羧酸(碳原子数C≤6)在浓硫酸或对甲苯磺酸催化条件下与丙烯醇反应得到全氟烷基羧酸α-丙烯酸，然后在氯铂酸催化条件下与含氢硅油反应得到氟烃烷改性聚硅氧烷。
丙烯醇既是反应物又是溶剂，n(丙烯醇)：n(全氟烷基酸)=10：1～14：1，否则酯化度降低，催化剂用量4%～8%。最佳反应温度100～140℃，反应时间5～8h。第二步缩合反应使用含氢硅油(含氢<5%)，氟烃基改性在四氢呋喃中进行含氢硅油过量为1.1：l～1.3：l，催化剂用量30x10-6～100 x10-6反应温度70～100℃，反应时间10h左右。中科院化学研究所研究了超双梳的氟代有机硅氧烷聚合物。武汉大学张先亮等合成了含氟的聚硅氧烷，首先合成了三氟丙基甲基二氯硅烷和含聚醚低聚物的有机氯硅烷单体，然后与二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷通过水解缩合，合成有机氟硅表面活性剂，反应式如下：
（C)式得到的产品可用于易去污整理，如果只有(A)式产品参与(c)式反应，可用于防水拒油整理。最近，Shin-EtsuChemicalCompaw开发了一类基于有机硅主链的含氟整理剂，分子结构式如下：
含氟拒水拒油整理剂大多采用乳液聚合制备，聚合时需使用含氟乳化剂，含氟乳化剂较传统碳氢乳化剂有以下特性。由于氟碳链表面活性剂的疏水性远比碳氢链表面活性剂强，在水中可使水的表面张力由72.6mN/m降至10～15mN/m(0.01%时)，而碳氢链表面活性剂只能降至3O-40mN/mN/m。各种氟碳链表面活性剂的表面张力见图2。
碳氢表面活性剂一般在12个碳原子以上才有较好的表面活性，氟碳表面活性剂在6个碳原子就能呈现出良好的表面活性，一般在8～12个碳时为最佳。从图2可以看到，随着碳原子数的增加，表面张力随之下降，曲线1-4，即由全氟丁酸至全氟癸酸，表面张力下降程度不同，下降到相同表面张力的质量分数也有很大的差异。氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)都随碳原子的增加而下降。二者相比，达到界面饱和吸附的浓度，前者用量较后者少得多，相差10～100倍，乳化剂用量较少就能达到上佳乳化效果，表3显示2类表面活性剂的cmc。
氟原子共价半径为0.64x10-11nm，相当于C-C键长1.31X10-11nm的1/2，因此在空间能将C-C键更多地覆盖起来，起屏蔽作用。碳氢的氢原子被氟原子取代后，从C-H键能416.9kJ/mol增加到C-F键键能485.6kJ/mol(增加16.5%)。由于以上2个原因，氟碳表面活性剂具有良好的热稳定性和化学稳定性，适用于各种pH范围的水乳化。氟碳表面活性剂与其他类型表面活性剂，包括碳氢表面活性剂、硅氧烷表面活性剂和高分子表面活性剂都有良好的相容性。二者混合复配使用可以获得协同增效作用。氟碳表面活性剂的这些特性，有效地对低表面能物质的润湿、乳化、分散，是传统表面活性剂不能达到的，具有无可比拟的优越性。含氟单体进行自由基乳液聚合时，必须使用含氟表面活性剂。因为在此类反应中若使用碳氢类表面活性剂，会引起自由基转移副反应，或对聚合反应起抑制作用，且乳液稳定性差，而含氟表面活性剂不仅对含氟单体的乳化性能好，而且乳液稳定。含氟表面活性剂和-般表面活性剂-样，也分阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型4种。传统含氟乳化剂多为PFOS、PFOA，均为阴离子型。实际上。PFOS、PFOA作为乳化剂，危害性远大于作为单体的f甲基或)丙烯酸酯。这是因为直接用于乳液对织物进行整理，小分子的乳化剂更易留在织物上，对人体健康造成危害，洗涤时，乳化剂落人废水中，对环境造成危害；它的含量远远超出聚合物侧链因分解释放出PFOS、PFOA的含量。所以PFOS、PFOA的乳化剂替代品取代，寻找含氟的低表面能乳化剂同样重要。经常用的十二烷基磺酸钠和NP(禁用)的阴/：lh离子表面活性剂作为乳化剂的产品，其乳化效果、乳液稳定性肯定较差。目前PFOS、PFOA的替代品的取向有以下几个：（1)含氟碳原子数由C8降为C6，杜邦公司等利用调聚法生产全氟烷基单体时，主要是C6产品，没有C8成分，不含PFOS和PFOA，这类调聚物基含氟表面活性剂很可能降解为C6F13C2H4SO3X或C5F11C2H4COOX，而不是C8F17SO3X(PFOS)或C7F15COOX(PFOA)。因此使人确信C6调聚物基含氟表面活性剂是含PFOS、PFOA产品的安全取代物。(2)碳原子数仍为8，但减少全氟碳原子数，如全氟己基乙酸盐（C6F13CH2COOX)可以满足当前生态环保要求。对此进行研究发现，全氟己基乙酸铵的质量分数达到0.4%以上时，可以将水的表面张力降低至13.2mN/m；而全氟己基乙酸钠的表面张力最低为14.9mN/m，均低于PFOA的铵盐和钠盐，见图3。
与此类似，降低PFOS的C8全氟烷基，例如C3F7(CH2)SO3Na，与PFOS及C8F17SO3Na相比，它们的cmc分别为45 kmol/L(40℃)、8.5 kmol/L(75℃)和140 kmol/L(40℃)，是PFOS的5倍，意味着用量多于PFOS。以上化合物若将C3，全氟烷增至C6全氟烷，效果会更好。(3)其他形式的含氟表面活性剂。中科院上海有机所、上海有机氟材料研究所、武汉市长江化工厂等提供的含氟表面活性剂如C10F19O-SO3Na、7-三氟甲基全氟辛酸等产品，季铵盐型阳离子含氟表面活性剂不受pH、酸、碱介质的影响，疏水基团是含氟烃基，往往还含有烃基、酰胺基等，含氟烃基大部分为6～1O个碳原子直链的全氟烷烃。下列品种合成原理为：
该季铵盐型阳离子含氟表面活性剂在水中的表面张力为2O。4mN/m，cmc为9。67x10-4mol/L，具有良好的表面活性。原料本身对-全氟壬基氧苯甲酸也是一类含氟表面活性剂，可以取代PFOS。——————————————————————————本文主要内容来自于：陈荣圻(上海纺织职大，上海200060)文献标识码:A文章编号:1004-0439(2012)12-0001-10------------------------------------------------------------------------------关于PFAS(PFOS、PFOA等）消防领域更多危害科普文章如下：在21世纪，消防所面临的挑战日益严峻并且仍在不断发生变化。这不仅涉及灭火材料本身的性能，而且对灭火解决方案的环保性、社会认同性方面提出了更高的要求。预防性和防御性的消防任务特别复杂，并且解决方案需要考虑到各种细节。特别是在工业方面，只能通过丰富多样、成熟的产品，来实现灭火效率更高，成本更低廉的解决方案。从早期Richard.Sthamer博士创立公司，直至现在公司第5代管理人，我们的目标始终如一：提供高标准、高质量的产品，并且始终尽最大努力满足各类客户的不同需求。自公司于1886年成立于汉堡起，我们始终致力于研制优质的泡沫灭火剂。如今，Dr.Sthamer公司已经是主流的泡沫灭火剂制造商之一。作为一家中型、家族式企业，Dr.Sthamer具备充分的灵活性是商业成功并且使世界各地客户均满意的保证。
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