中国水环境中全氟化合物的污染水平及控制策略
摘要：介绍了我国水环境（地表水、饮用水和污水）中全氟化合物（PFCs）的污染状况，发现各种水体中普遍存在PFCs污染，局部地区特别是工业和人口密集地区的PFCs污染水平超过国外。PFCs主要通过含氟产品生产及使用进入土壤、水和空气等生态环境；目前对PFCs污染的控制方法主要有高级氧化、生物降解、吸附分离等。未来的研究方向将是加强各种环境尤其是地下水和沉积物中PFCs污染状况的研究，深入了解PFCs的迁移和降解机理，同时积极研发经济高效的PFCs污染控制方法及其替代品。
关键词：全氟化合物；水环境；污染水平；控制策略
全氟化合物（PFCs）是一类具有重要应用价值的含氟有机化合物，其生产和使用可以追溯到20世纪50年代。PFCs具有疏水、疏油、热稳定、化学稳定及表面活性等，被广泛应用于纺织、化工、电子、制药、航空、电镀等诸多领域，使得其以多种途径进入到全球范围内的各种环境介质，如土壤、水体、大气中。此外，由于PFCs含有具有极高化学键能（键能约为110kcal/mol，1kcal=4.18kJ）的C—F共价键，因此这类化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受很强的热、光照、化学作用、微生物的代谢作用而不被降解，且可以随食物链的传递在生物体内富集和放大至相当高的浓度。PFCs属于具有中等毒性但能够危害全身多脏器的环境污染物，毒性具体表现为受体体重明显下降、免疫系统受到抑制导致肝细胞损伤、生殖细胞受损、酶活性受到干扰、细胞膜结构破坏等。然而，对环境尤其是水环境PFCs污染和风险的研究在21世纪后期才得到人们的广泛关注。目前，PFCs已在世界许多国家的水环境中被检出，相关研究已逐步展开。
如今，我国正处于工农业快速发展阶段，许多行业大量使用全氟表面活性剂，也存在着较为严重的PFCs污染问题。PFCs污染已经成为危害我国生态环境尤其是水环境安全的重大隐患。众所周知，水环境安全直接关系着我国社会和经济的可持续发展以及人民的身体健康，是实现新时期发展目标的基础性、全局性和战略性的重大问题。然而，我国对于水环境中PFCs污染的相关研究仍处于发展甚至起步阶段，对PFCs在水环境中的污染水平、控制方法等仍缺乏系统的研究与总结。
鉴于水环境中PFCs污染的严重性及其控制和消减的重要性，本文作者综述了我国地表水、饮用水、污水和污泥中PFCs的污染水平以及生态毒性控制方法，并对今后一段时间内水环境中PFCs污染相关的研究方向与趋势进行了总结和展望，以期为我国水环境PFCs污染的现状调查及削减控制提供确实可行的科学参考。
一、中国水环境的PFCs污染现状
环境中存在的全氟化合物主要有全氟羧酸类（perfluorocarboxylicacids，PFCAs，如全氟辛酸铵）、全氟磺酸类（PFSAs，如全氟辛烷磺酸盐）、全氟酰胺类及全氟调聚醇等，其中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是环境中出现的最典型的两种全氟化合物，而且这两种化合物是多种PFCs在环境中的最终转化产物。2009年5月，斯德哥尔摩公约（POPs公约）第四次缔约方大会已经将PFOS为代表的PFCs列入公约而禁止使用。然而，很多国家仍然允许继续生产和使用PFCs，这种情况在我国尤为严重。2003年，PFCs开始在中国大量生产和使用，特别是纺织行业、制革行业和造纸行业。在2004年之前，中国PFOS年产量低于50t；但自2005年之后，国内对PFOS需求量激增，国外对PFOS的限制也使得国内含PFOS化合物的年产量迅速增长。2006年已有15家企业PFOS生产量超过200t，其中约100t用于出口。调查显示，2010年中国PFOS产量仍有100余吨，使用量约80万吨。更为严重的是，近年来PFOS生产已经从北美和欧洲转移到中国，因此开发并推广替代品使用也显得尤为迫切。但是根据斯德哥尔摩公约秘书处对于替代品情况的信息收集可以发现，目前世界上对于用于光刻过程、摄影涂层、电镀、航空液压油等领域的PFCs尚未开发出可行的替代品，而其它用途的替代品也大多掌握在国外公司手中。目前，3M、杜邦等公司已经向美国环境保护署（EPA）上报了50余种PFCs的化学替代品以待评估。国内企业也正在积极研发各种替代品和回收工艺，比如东岳集团高分子公司的聚四氟乙烯（PTFE）车间采用振动浓缩方法回收真空烘箱、热风循环烘箱、分散聚合母液中的PFOA，然后循环利用，达到了降低生产成本、减少PFOA污染的目的。总体而言，我国对环境中PFCs污染的综合研究仍处于初级起步阶段，对PFCs替代品的研发也亟待开展。
2.1地表水中PFCs污染
中国共有七大水系，即长江水系、黄河水系、珠江水系、淮河水系、辽河水系、海河水系以及松花江水系，位置分布如图1所示。一些重要的工业城市也主要分布在各大水系周围，特别是在沿海发达地区，如香港、珠江三角洲、上海、宁波、厦门、大连等。北方一些发达的工业化城市如沈阳、天津，中部大型城市武汉、重庆以及太湖周边地区的环境污染也比较严重。近几年中国对地表水中PFCs污染的研究多集中于这几大水系及其重要支流。北方水体主要为黄河、辽河、海河和松花江。
黄河全长约5464km，是中国第二长河，世界第五大长河，流经青海、四川、甘肃、宁夏、内蒙古、山西、陕西、河南及山东9个省。海河是北方最大的集水区，支流横跨北京和天津两大直辖市。辽河则是北方水体中污染最为严重的河流。这三大水系最终汇入渤海(中国污染最严重的海)。
图1中国水系分布图松花江流经吉林省吉林市，全长1900km，流域面积54.56万平方公里，超过珠江流域面积，径流总量759亿立方米，超过了黄河的径流总量。刘冰等对松花江水样中PFCs的浓度进行考察时发现，PFOS的浓度范围在0.06～8.04ng/L之间，平均值为1.2ng/L，同时也发现流经吉林市区的松花江水体中PFOS浓度呈现出明显升高的趋势。
中东部地区水系主要由长江水系、珠江水系及其各自的冲积平原（长江三角洲和珠江三角洲）组成。在过去几十年中，中国一跃而起成为世界经济大国，在中东部兴起大量的制造工厂，使得长江流域和珠江流域一跃成为“世界工厂”。
珠江是我国南方的最大水系，按年流量为中国第二大河流，全长2320km。流域内污染比较严重的是珠江三角洲，主要集中在广东比较发达的地区，如广州、深圳、珠海和东莞等地，其中PFOS含量最高，浓度范围为0.9～99ng/L。2004年，So等在调查珠江三角洲香港地区的PFCs污染水平时发现，PFOS的浓度范围为0.02～12ng/L，几乎是2007年的1/10。内陆湖泊也是我国重要的地表水资源。我国污染较为严重的内陆湖泊主要有太湖、滇池、东湖以及巢湖。太湖是中国第二大淡水湖，流域范围内有几个高度密集的工业化省份，如浙江省和江苏省。
2.2饮用水中PFCs污染
饮用水是指可以不经处理、直接供给人体饮用的水，饮用水与人类的身体健康密切相关。饮用水中PFCs等有毒有害污染物的存在严重威胁着人体健康。目前，已经有研究发现，饮用水是人体中PFCs的直接来源之一。虽然在德国、意大利、西班牙、日本等国家的饮用水中已经检测到PFCs的存在，但是它们并没有被列为日常管理的待测物质。美国和日本已有较多有关饮用水中PFOS和PFOA污染情况研究的报道，相比较而言，欧洲和其它国家类似的报道仍较少。国内目前对于饮用水中PFCs污染的研究也比较有限。
在所检测的几个城市饮用水中，PFCs污染水平排序依次为上海>武汉>南京>深圳>澳门>香港>台北>厦门>沈阳>北京。图2总结了国内几个大中城市饮用水在2002—2004年时段和2006—2008时段内PFOS和PFOA浓度变化情况。其中，2008年上海饮用水中PFOA和PFOS浓度分别为7.6ng/L和78.4ng/L，PFOS浓度几乎为2002年的700多倍，PFOA则是原来的10倍左右，上海的PFCs污染发生了较图22002—2004年与2006—2008年两个时间段我国几个大中城市自来水中PFCs污染水平大程度改变，总量大为增加。在北京，饮用水中PFOS和PFOA的浓度分别由2002年的0.5ng/L和1.3ng/L降低到0.042ng/L和0.44ng/L，说明北京饮用水中PFCs污染得到了有效控制甚至抑制。
2.3城市污水及污泥中PFCs污染
近年来，国内外已有研究表明污水处理厂是水体中PFCs的一个重要来源，同时也是水环境中此类污染物的重要归趋。此外，如果污水处理厂污泥中含有PFCs，那么污泥土地利用将成为PFCs暴露的又一个途径，如直接皮肤接触、农作物和牲畜的消费、大气转移，或者饮用来自土地污染地区的地表和地下水等。随着中国的高速发展，污水处理厂出水必将循环利用，污泥也将得到资源化利用。因此，有关污水处理厂污水及污泥中PFCs污染状况的研究显得十分重要。
目前关于我国城市污水处理厂污水及污泥中PFCs污染水平的研究较少，仅集中在局部地区的个别污水处理厂。国外有研究表明，大部分污水处理厂的PFCs为PFOA，而PFOS则主要存在于污泥中，但是不同污水厂污水中PFCs的主要成分也不尽相同。潘媛媛等[26]对北京市污水处理厂调查发现，进水PFCs浓度在2.88～176ng/L之间，出水为5.48～498ng/L，污泥中PFCs的浓度则为1.21～32.0ng/g干污泥；而且污水中主要的全氟化合物为PFOA，污泥中则主要为PFOS。
表1总结了我国部分城市污水处理厂进出水中PFCs的浓度，并将之与国外污水处理厂进出水中PFCs浓度进行了比较。可以看出，我国部分城市污水处理厂中PFCs浓度较高，超过部分国外污水处理厂；不同地区污水处理厂PFCs浓度差异性较大。进一步分析表1中污水厂PFCs的污染状况，可以发现含有工业污水的污水处理厂进水中PFCs浓度明显高于单纯为市政污水的污水处理厂。因此，含有大量PFCs工业废水的进入可能是城市污水厂处理厂产生PFCs污染的重要原因。
三、水环境PFCs污染的来源及控制策略
3.1水环境中PFCs污染的来源
关于PFCs污染来源在国内外已有大量报道。Cai等总结出PFCs污染主要来源于工厂和市政污水处理厂出水、受沉降而污染土壤的地表径流、事故溢流或者未处理污水的释放等。此外，水环境中PFCs浓度受城市活动的影响也很大。Wang等在研究北方水体中PFCs分布和工业化程度的关系过程中发现在选取的官厅、呼和浩特、山西、天津和辽宁几个城市中，农业化地区和非工业地区水环境中PFCs含量很少，PFOA的含量依次为官厅<呼和浩特<天津<辽宁<山西，PFOS的含量依次为官厅<呼和浩特<山西<天津<辽宁。官厅水库为北京市的水源地，受工业化学污染影响较小，周边的农业地表径流是其主要的PFCs来源；呼和浩特水体流经草地、森林和农业区域，受城市和工业影响较小；辽宁和天津是典型的工业密集区，大量的机械、电子、金属冶炼和石油化工行业集中于此。北方污染最严重的大辽河、大量氟化合物的生产地阜新均位于辽宁省，经检测发现阜新市人体血液中的PFOA浓度为辽宁省最高（3.8ng/mL）。相应地，对湖北武汉一家制造和生产含PFCs的工厂周边水环境中PFCs的污染状况进行调查发现，土壤、水和鸡蛋中PFCs含量随着离工厂距离的增加而减少，这说明产品生产工厂是这个区域PFCs污染的主要来源。根据中国PFCs分布的特点也可以看出，工业集中、人口密集的地区，水环境中PFCs含量也较高，如东南沿海城市、太湖周边地区、渤海周边等。此外，河道沿岸和沿海地区的人口和工业也对沿海生态系统造成巨大威胁，主要是因为PFCs可以富集到海产品中，人类也可能通过鱼和海鲜消费而成为受害者。
有研究者认为，水和沉积物是PFCs的最终去向，水环境是PFCs污染传播的重要介质。图3为环境中PFCs的分布及传播途径。可以看出，污水处理厂出水、受污染的土壤是水环境中PFCs污染的来源。总之，PFCs进入水环境主有4种途径：①挥发性的PFCs进入大气，然后经光化学氧化通过大气沉降进入水体；②污水处理厂出水；③城市污染水体非点源径流；④处理和溢流区向地下水渗漏。
3.2水环境中PFCs污染的控制策略
PFCs的化学性质非常稳定，常规的氧化技术（如O3、O3/UV、O3/H2O2、H2O2/Fe2+等）均不能使其有效降解，因此必须寻找有效的方法以应对PFCs在全球范围内的污染。目前对于削减PFCs排放主要有4种途径：①选择可以替代PFCs的新的化学品；②优化生产工艺；③对PFCs制品回收循环再利用；④对排放的PFCs进行末端治理。对于水环境中存在的PFCs降解比较可行的技术大致有高级氧化、生物降解、吸附分离技术等。
3.2.1高级氧化
PFCs的高级氧化降解技术包括直接光解作用、光催化氧化作用、光化学氧化作用、光化学还原作用、电化学氧化、热致还原作用和超声波化学作用等。一般而言，最佳的PFCs高级氧化降解技术取决于其自身的浓度、背景有机物的浓度、反应时间等因素。目前，PFCs氧化降解研究多集中在光催化降解和超声波降解两方面。
3.2.2生物降解
目前，普遍观点认为PFOA和PFOS不能够被自然界中的土著微生物降解，如Liou等采集来自污水处理厂、工厂区沉积物、农业土壤以及两个消防训练场所的微生物对PFOA进行生物降解研究，结果发现PFOA的结构没有任何变化。因而得出结论，PFOA不能通过环境中自然存在的微生物降解，在环境中是持续性污染物。
但是，也有研究人员应用生物强化技术对全氟有机物进行降解，其主要通过向自然菌群中投加能降解全氟有机物的高效、兼性菌株以达到迅速有效降解目标去除物的目的。薛学佳等应用生物强化技术及生物复合固定化技术，通过向自然菌群体中投加能降解含氟有机物的高效、兼性菌株，达到了迅速有效降解目标去除物的目的。从含氟有机物污染的污泥中驯化、分离得到7株以含氟有机物为唯一碳源生长的菌株中选取2株优势菌株进行生物学实验，结果表明，筛选菌株对多种含氟物具有一定的忍耐力并可生物降解含氟有机物。虽然土壤中存在能够降解全氟化合物的菌种，但其在自然条件下仍无法进行高效的环境治理，对有机污染物的生物降解处理仍有待于进一步筛选高效、兼性的降解菌，并发展有效的生物处理方法。
一般说来，PFCs生物降解过程复杂，影响因素较多（包括分子结构的复杂程度、氟原子数量的多少、相关基团的存在以及外部环境因素等），而且周期较长，很难降解彻底，某些降解产物还具有很大的毒性，造成环境的二次污染等。因此，PFCs的生物降解研究还面临着很多困难。
3.2.3吸附分离
近年来发展起来的反渗透、微过滤和吸附法可以将PFCs从受污染水体中去除。虽然不少研究者针对不同全氟类化合物开展了以生物降解、氧化还原等方法降解PFCs的研究，但它们均不同程度地存在能耗较高、操作复杂、回收率低、二次污染等弊端。因此，就现有技术而言，采用吸附分离技术进行全氟类化合物的富集、分离与回收再利用是较为适宜和有效的途径。
目前，还有很多其它技术应用在PFCs污染控制方面，如等离子体纳滤和反渗透等技术。但是，以上技术也存在费用高、适用性不广等诸多缺陷。因此，在PFCs污染控制策略方面，今后研究的重点将是改进现有技术或者开发新的工艺，以达到更加高效、经济地实现PFCs污染控制的目的。
四、展望
有机氟工业废气和废水的排放是导致生态环境中有机氟污染的首要原因。PFCs所具有的物化特性使其自身难以降解，在生态环境中持久存在，并随大气、水体的循环等自然形式在环境中传播扩散，导致其在地表水体、饮用水、污水、污泥等水环境中广泛存在。因此，在未来一段时间内，我国生态环境尤其是水环境中PFCs污染控制应需着眼于以下几个方面。
（1）加强对我国地表水、饮用水、土壤、沉积物和地下水等PFCs污染现状的研究，从而有利于对PFCs污染的控制采取措施。国内的研究多集中在局部地区，针对主要的PFCs如PFOS和PFOA，覆盖面较窄。目前我国已经报道的水体中PFCs主要调查包括长江和珠江等水系中的PFCs污染、部分内陆湖泊的PFCs污染以及部分城市自来水和污水中的PFCs污染。然而，仅就地表水、饮用水以及污水的调查研究尚且不全面，对人体存在潜在威胁的地下水和土壤中PFCs污染的研究更是处于空白阶段。有研究表明，水环境中PFCs浓度和沉积物浓度存在一定的相关性。因此调查沉积物中PFCs的污染状况是将来研究的一个重点。
（2）进一步研究PFCs及其前体物质在环境中的时空分布、迁移转化及降解理论，准确掌握其环境污染现状和相关迁移降解规律。了解时空分布特点有助于分析PFCs的源头和迁移转化规律，特别是对于环境敏感区域（如北极、水源保护地等）PFCs的研究。目前，国内对PFCs的研究成为热点，但总体来说处于初级阶段，对于PFCs降解理论方面的研究一直处于国外领先、国内学习的现状。因此，我国仍需加强在PFCs降解理论等方面的研究。
（3）进一步探讨PFCs致毒机理，筛选敏感性指标，以全面掌握其毒性效应，并实现生物监测。虽然人们已经掌握了一些关于PFOS的毒理学研究资料，但是至今还没有弄清PFOS引起的毒性作用全貌，甚至还不清楚它的毒性作用敏感指标。因此，根据现有资料进行PFOS安全性评价的科学性值得商榷。应进一步通过关于PFOS的行为毒理学、生殖毒理学和免疫毒理学等方面的研究，筛选出毒作用敏感指标，这将成为今后PFOS毒理学研究的热点。
（4）针对PFCs特有的物化性质，研究其经济可行的去除方法，以对PFOS类物质污染的生态环境进行有效修复。国外针对PFCs的降解进行了大量研究，提出了有效的降解方案，但大多数在技术上或者经济上难以实现，因而限制了在生产生活中的实际应用。继续寻求经济有效的PFCs污染控制方案是未来的热点和难点。
（5）积极开发研制PFCs替代产品，从源头上消除环境中的PFCs。国外已经开展了PFOA替代品研究并取得了实质进展，国内替代品研发也展现出发展潜力。鉴于PFCs的“截流”工作正在展开，“开源”工作也初露锋芒，并展现出强大的市场竞争力和生命力，有必要加大替代品研发的力度，特别是在目前还未找到替代品的光刻过程、摄影涂层、电镀、航空液压油行业等领域。可以预见，一旦PFCs的治理取得成效，替代品也大规模生产，环境中的PFCs造成的环境问题将得到有效改善。
往期文章
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本文主要内容来自于：杨兰琴1，冯雷雨1，2，陈银广1
（1同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2江苏盐城环保产业工程研发服务中心，江苏盐城224051）
中图分类号：X705文献标志码：A文章编号：1000–6613（2012）10–2304–09
版权归属于原作者。
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