摘要：采用呼吸计量法考察蛋白泡沫灭火剂组分对其降解性的影响，明确几种国内典型蛋白泡沫灭火剂的生物降解性能。20d快速生物降解试验结果表明：水解蛋白浓缩液易于生物降解，防腐剂苯酚的添加不会抑制蛋白泡沫灭火剂的生物降解，泡沫稳定剂硫酸亚铁则会对蛋白泡沫灭火剂的生物降解有所影响；6种市售典型蛋白泡沫灭火剂的20d生物降解率均超过6%，抗溶型蛋白泡沫灭火剂的生物降解性普遍较高；国内蛋白泡沫灭火剂产品的20d生物降解率远高于国外同类产品，在生物降解性能方面比国外同类产品更具有优势。

关键词：环境工程学；蛋白泡沫灭火剂；水解蛋白；组分；生物降解；呼

吸计量法

引言

蛋白泡沫灭火剂是我国消防行业普遍使用的一类泡沫灭火剂产品，主要以动物毛发、蹄脚粒或植物蛋白经碱水解制得的水解蛋白为基料，根据产品性能要求分别添加不同类型的功能性组分配制而成。目前常用的蛋白泡沫灭火剂有普通蛋白泡沫灭火剂(代号P)、氟蛋白泡沫灭火剂(代号FP)，以及成膜氟蛋白泡沫灭火剂(代号FFFP)等，主要用于扑救非水溶性易燃液体火灾。为扑救水溶性易燃液体火灾，上述类型的泡沫灭火剂产品均有其对应的抗溶型产品(代号分别为WAR、FP/AR及FFFP/AR)。蛋白泡沫灭火剂具有价格低廉、泡沫结构稳定、抗烧性好等特点，广泛应用于石化行业中各类易燃液体火灾的扑救。

近年来，在以大连“7·16”火灾、福建古雷“4·6”火灾为代表的一系列重特大石油化工储罐火灾事故中，均使用了上千吨的泡沫灭火剂，蛋白泡沫灭火剂是主要使用的泡沫灭火剂类型之一。大量泡沫灭火剂使用后直接排人海洋等自然环境中，引发了公众对其潜在环境风险的广泛关注。在泡沫灭火剂的生物降解性能方面，国外仅有少量研究报道。2012年，Bernard等在国际上第一次系统考察了欧洲市场上四大类40种泡沫灭火剂的生物降解性能，结果显示，P、FP及FFFP的生物降解率均在60%以下，表明这些泡沫均较难生物降解。这与人们通常理解的蛋白型泡沫灭火剂来源于动植物蛋白、更易降解的观点相矛盾，但尚未有试验数据解释产生这种现象的原因。

本文采用呼吸计量试验方法，开展蛋白泡沫灭火剂的主要组分及各类常用蛋白泡沫灭火剂产品的生物降解性能试验研究，以明确蛋白泡沫灭火剂组分对其生物降解性能的影响，精确评估使用量巨大的蛋白泡沫灭火剂产品的生物降解性能及环境风险，给出我国蛋白泡沫灭火剂产品的生物降解性能水平，并为相关标准及政策的制定提供参考。

一、试验

1.1试验材料

1.1.1试验样品

普通蛋白泡沫灭火剂(P)通常由水解蛋白浓缩液、防腐剂(苯酚或苯酚)和泡沫稳定剂硫酸亚铁等成分组成。在此基础上添加不同类型的氟表面活性剂可分别制得氟蛋白泡沫灭火剂(FP)和成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP)。向述各类蛋白泡沫灭火剂中添加抗溶组分(通常为黄原胶)，可制成对应类型的抗溶型泡沫灭火剂。按照使用时与水的混合比例不同，蛋白泡沫灭火剂主要可分为3%型和6%型两种类型。

为考察普通蛋白泡沫灭火剂主要组分对其生物降解性能的影响，以水解蛋白浓缩液为起始点，选择蛋白泡沫灭火剂生产过程中各环节的样品，以及各类型蛋白泡沫灭火剂样品，见表1。

1.1.2试剂

用分析纯磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、二水合磷酸氢二钠、氯化铵、氯化钙、硫酸镁、氯化铁等试剂，按照文献[8]的方法配制成试验用无机培养基，分析纯苯甲酸钠用作参比物质。

1.2试验仪器

ET99724A微电脑BOD测定仪，德国Lovibond公司；5B一3C型COD测定仪，兰州连华环保科技有限公司；ML104万分之一精密分析天平，瑞士METTLERTOIEDO公司；UPR—I一40L超纯水机，四JlI优普超纯科技有限公司。

1.3试验方法

用分析天平分别称取表1中各试验样品1g，并记录精确质量。将称量样品分别转移到100mL容量瓶中，用超纯水定容到100mL，作为试验用待测样品。实际使用时，根据试验要求及仪器量程进一步稀释到所需浓度。

由于水解蛋白浓缩液及蛋白泡沫灭火剂样品均为混合物，无单一明确的分子式，用COD测定仪测定各样品的COD，替代样品的ThOD，按照呼吸计量法试验中要求的受试物浓度计算样品的加入量。

活性污泥取自主要处理城市生活污水的污水处理厂曝气池，保持充氧状态并过滤去除大颗粒和悬浮物，用无机培养基冲洗并曝气1～2d，测定污泥浓度待用。

呼吸计量法试验采用微电脑BOD测定仪，参照文献进行，使用苯甲酸钠作为参比物质以确认试验过程的有效性。

按照下式计算样品的生物降解率。

二、结果与讨论

2.1蛋白泡沫灭火剂组分的生物降解性能

试验测得蛋白泡沫灭火剂组分1}}～3#样品的20d生物降解率曲线见图1。由图1可知，1#(水解蛋白浓缩液)、2#(水解蛋白浓缩液加苯酚)及3#(普通3%型蛋白泡沫灭火剂)的20d生物降解率分别为69.82%、74.08%及64.73%，均超过了60%。按照OECD301的判定标准J，这3个样品均为易生物降解物质。

在20d生物降解过程中，降解初期(3d内)添加苯酚的样品降解率明显低于1#样品，但随后2样样品降解速率加快，并在降解后期(13d之后)超过1#样品，最终降解率超过了未添加苯酚的1#。这表明在20d降解过程中，初期苯酚的添加对活性污泥中微生物的活性起到了一定的抑制作用，但经过一段时间的调整适应期后，活性污泥中的微生物可对组分中的苯酚进行有效降解。国内很多研究者成功从活性污泥中筛选提取出了苯酚高效降解菌株”，表明活性污泥中存在可特异性降解苯酚的微生物菌种，只是在现有试验条件下需经过一定时间的调整适应期才能开始降解。课题组前期对比考察了AFFF添加防腐剂甲醛前后的生物降解性能，也得到了相同的规律。试验结果表明，作为防腐剂存在的苯酚或甲醛等物质，在呼吸计量法的试验浓度下，并不会导致泡沫灭火剂生物降解性能的降低，这与Bernard_6及Devonshire等推断的防腐剂是导致蛋白泡沫灭火剂样品生物降解性能较差的主要原因是矛盾的。

由20d生物降解曲线还可以看出，添加泡沫稳定剂硫酸亚铁后的3#样品在20d中的降解率始终低于1#和2#样品，且试验结束后的最终生物降解率也略低于水解蛋白浓缩液的降解率。这表明硫酸亚铁的添加影响了水解蛋白浓缩液的生物降解性能，导致其生物降解率有所下降，但从现有数据看影响的程度是有限的。目前尚未明确硫酸亚铁添加后对水解蛋白生物降解性能影响的作用机理，有待于进一步试验明确其对蛋白生物降解性能的影响规律。

2.2典型蛋白泡沫灭火剂产品的生物降解性能

试验测得6种常用蛋白泡沫灭火剂样品的20d生物降解率曲线见图2，样品在20d内各时间段的降解速率见表2。

由图2可知，3%P、3%FP、3%FFFP的20d生物降解率分别为64.73%、67.92%和87.81%，3种蛋白泡沫灭火剂对应的抗溶型产品的20d生物降解率分别为92.08%、95.30%和89.83%，按照OECD301的判定标准，这6种蛋白泡沫灭火剂样品均为易生物降解物质。其中3%P、3%FP的降解性能相当，但远低于3%FFFP的降解性能。3种抗溶型蛋白泡沫灭火剂的生物降解率均达到了85%以上，显示出极高的生物降解性能。

对于3%P、3%FP和3%FFFP而言，由图2(a)曲线及表2可知，P和FP样品在整个20d的生物降解过程中降解速率基本保持一致，降解初期经过短暂的调整适应期后，生物降解率缓慢提高，并在15d左右基本达到稳定；而FFFP样品在1～5d的生物降解速率几乎是P和FP的2倍，其降解曲线与易生物降解的参比物苯甲酸钠较为一致。FP样品通常是在普通蛋白泡沫灭火剂P的基础上添加氟表面活性剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)或聚四氟乙烯苯磺酸钠(俗称6201)制成的，这类物质化学性质较为稳定，难以被化学氧化和生物降解且添加量少。因此采用呼吸计量法测定时，对蛋白泡沫灭火剂整体的生物降解性能不产生影响。FFFP中添加的是常用于AFFF产品的PFOS(全氟辛基磺酸盐)或调聚类氟碳表面活性剂产品。已有研究证实PFOS类产品具有极高的稳定性，在自然环境下无法降解。但在商品化的氟碳表面活性剂产品中，氟碳表面活性剂的有效含量仅为17%～20%，其余大部分为易降解的有机溶剂和复配的碳氢表面活性剂，这些物质的加入提升了整体的生物降解性能水平，使得FFFP比P和FP更易于生物降解。

对于3%P/AR、3%FP/AR和3%FFFP/AR而言，由图2(b)曲线及表2可知，抗溶组分的添加均显著提升了3%P和3%FP的生物降解性能，1～5d的生物降解速率分别是3%P和3%FP的2.47和2.38倍；而3%FFFP的生物降解性能很高，抗溶组分的添加对其生物降解性能的提升效果不明显。泡沫灭火剂中添加的抗溶组分通常为黄原胶，这是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单孢多糖，具有很高的生物降解性能，黄原胶的加入提升了蛋白泡沫灭火剂的生物降解性能。

2.3国内外蛋白泡沫灭火剂产品生物降解性数据对比

对比考察了国内外厂家生产的各类型蛋白泡沫灭火剂产品的生物降解性能差异，试验数据见表3。表中数据均采用呼吸计量法测得，以BOD/COD作为20d生物降解率试验结果。

由表3可知，对于国外的蛋白泡沫灭火剂样品而言，除部分FP和FP/AR样品的生物降解性能较高外，其余类型蛋白样品的20d生物降解率均低于60%，可判定为难以生物降解。而本文测得的各类国产蛋白泡沫灭火剂产品的2Od生物降解率普遍高于60%，均为易生物降解物质。由此可以看出，作为一类产量和用量均较大的灭火剂产品，国内生产的蛋白型泡沫灭火剂产品在生物降解性能方面比国外同类产品更具有优势，使用后在自然环境中可快速生物降解，从而有助于降低其进入环境后的潜在环境风险。

三、结论

本文采用呼吸计量法系统测定了蛋白泡沫灭火剂组分及国内市售典型泡沫灭火剂产品的20d生物降解性能，得到如下结论。

1)蛋白泡沫灭火剂的基料水解蛋白浓缩液的20d生物降解率为69.82%，为易生物降解物质；防腐剂苯酚的添加并不会抑制蛋白泡沫灭火剂的生物降解，反而会提升其生物降解性能；泡沫稳定剂硫酸亚铁的添加会导致蛋白泡沫灭火剂生物降解率的降低，但影响程度有限。

2)6种市售典型蛋白泡沫灭火剂的20d生物降解率分别为64.73%(3%P)、67.92%(3%FP)、87.81%(3%FFFP)、92.08%(3%P/AR)、95.30%(3%FP/AR)和89.83%(3%FFFP/AR)，均为易生物降解物质，其中3%P、3%FP的降解性能相当，但远低于3%FFFP的降解性能。3种抗溶型蛋白泡沫灭火剂的生物降解率均达到了85%以上，显示出极高的生物降解性能。

3)国内外蛋白泡沫灭火剂产品的降解数据对比显示，国内各类型蛋白泡沫灭火剂的生物降解性能普遍高于国外同类型产品，国内生产的蛋白型泡沫灭火剂产品在生物降解性能方面比国外同类产品更具有优势，有助于降低其进入环境后的潜在环境风险。

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本文主要内容来自于：张宪忠，包志明，靖立帅，陈呖，傅学成(天津消防研究所，天津300381)

中图分类号：X592文献标识码：A

DOI：10.13637/j.issn.1009-6094.2017.04.043

版权归属于原作者。

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