中国含PFOS泡沫灭火剂替代品研究及生产现状
包志明*,傅学成,李妹,刘慧敏,张宪忠,陈涛
(公安部天津消防研究所)
1.引言
可降解为全氟辛烷磺酸(PFOS)的氟表面活性剂,与碳氢表面活性剂及其它助剂按一定比例混合后形成泡沫灭火剂，其与固定或移动式灭火设备结合使用作为一种灭火技术手段,以扑救各类可燃性液体火灾。
全氟辛烷磺酸PFOS分子式：C8HF17O3S
PFOS – 2D结构图
PFOS – 3D结构图
按以上描述,目前PFOS的替代品/替代技术可分为三个层次:
(1)PFOS替代品,主要指可用于成膜型泡沫剂配方的非全氟辛烷磺酸盐类的氟表面活性剂,其作用与效果相当于PFOS;
(2)含PFOS泡沫灭火剂替代品,主要指不含PFOS的低倍数泡沫灭火剂产品,其通过吸气式(负压式)泡沫产生方式形成灭火泡沫,以达到灭火目的;
(3)水成膜泡沫灭火的替代技术,主要指区别于传统泡沫产生方式的新型泡沫灭火技术(正压式),即压缩空气泡沫灭火技术。
本文主要结合2010年1月持久有机污染物审查委员会(POPRC)第六次工作会议上通过的《全氟辛烷磺酸及其衍生物的替代品指南》(Guidanee on alternatives to perfluorooetane sulfonate and ist deirviatves,以下简称《替代品指南》),分析讨论上述第二个层次,即含PFOS泡沫灭火剂替代品在中国的相关研究和生产现状
2.泡沫灭火剂的分类
按照发泡倍数的高低,可以将泡沫灭火剂分为低倍数泡沫灭火剂(发泡倍数在20倍以下)、中倍数泡沫灭火剂(发泡倍数在20一200倍之间)和高倍数泡沫灭火剂(发泡倍数在200倍以上)。
实际上《替代品指南》和本文中所讨论的含PFOS泡沫灭火剂替代品,主要是指低倍数泡沫灭火剂。在ISO7203标准、EN1568标准和中国国家标准GB15308中,根据泡沫灭火剂所应达到的最低灭火性能级别由高到低,低倍数泡沫灭火剂的可分为三大类共10种型号,具体分类及代号如下:
(1)Ⅰ级泡沫灭火剂,包括水成膜泡沫灭火剂(AFFF)、抗溶水成膜泡沫灭火剂(AFFF/AR)、成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP)和抗溶成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP/AR);
(2)Ⅱ级泡沫灭火剂,包括氟蛋白泡沫灭火剂(FP)和抗溶氟蛋白泡沫灭火剂(FP/AR);
(3)Ⅲ级泡沫灭火剂,包括蛋白泡沫灭火剂(P)、抗溶蛋白泡沫灭火剂(P/AR)、合成泡沫灭火剂(S)和合成抗溶泡沫灭火剂(S/AR)以上是对低倍数泡沫灭火剂的最为科学的分类方法,国内外消防行业均按此方法对低倍数泡沫灭火剂产品进行分类并检测。
《替代品指南》虽然提出一些含PFOS泡沫灭火剂替代品,实际上并没有对替代品进行详细而科学的分类,容易造成理解上的偏差和混乱。例如,《替代品指南》中提出的含硅表面活性剂的泡沫灭火剂,仅在上世纪70年代前后出现过少量文献和专利报道,无论在国内还是国外,均未见成熟产品。即使考虑到资料保密等技术不公开情况,其实际产品按照现行标准划分,也应归为合成泡沫灭火剂(S)。
3.含PFOS泡沫灭火剂替代品研究和生产现状
3.1总体情况
按照目前GB50151一1992《低倍数泡沫灭火系统设计规范要求》,对非水溶性甲、乙、丙类液体储罐,当采用液上喷射泡沫灭火时,可选用蛋白、氟蛋白、水成膜或成膜氟蛋白泡沫液:当采用液下喷射泡沫灭火时,应选用氟蛋白、水成膜或成膜氟蛋白泡沫液。
可见在规范所规定的上述场所中,水成膜泡沫灭火剂并不是唯一可用的泡沫灭火剂。进一步而言,仅从灭火技术角度考虑,上述10种低倍数泡沫灭火剂虽然灭火性能有所区别,但若其产品中不含PFOS类氟表面活性剂,一般均可作为含PFOS泡沫灭火剂的替代品。
据统计,2009年中国消防行业泡沫灭火剂产量约为2.6万吨,主要品种产量由高到低依次是AFFF、FP、P、AFFFA/R、S/AR、FP/AR、S。目前中国消防研究机构和消防企业,己经掌握上述全部10种类型的泡沫灭火剂产品生产技术,并且从灭火性能要求而言,中国泡沫灭火剂产品质量检测所依据标准的GB15308一2006《泡沫灭火剂》,其指标要求要高于1507203和EN1568。仅以AFFF/AR为例,GB15308要求AFFFA/R灭非水溶性液体燃料火的最低灭火性能级别要达IA,而1507203仅要求达到IB即可。
总体而言,中国消防行业泡沫灭火剂产品的整体技术水平和质量,实际上并不低于国际主流产品,即目前中国消防行业已具备含PFOS泡沫灭火剂替代品的基本生产能力.
3.2成膜型泡沫灭火剂
如前所述,成膜型泡沫灭火剂产品包括水成膜泡沫灭火剂(AFFF)、抗溶水成膜泡沫灭火剂(AFFF/AR)、成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP)和抗溶成膜氟蛋白泡沫灭火剂(FFFP/AR)。但目前中国消防行业FFFP和FFFP/AR的年产量仅为100吨左右。虽然无法明确掌握国外的FFFP和FFFPA/R的实际生产和使用状况,但据推断其产量也会远小于AFFF和AFFF/AR。因此,成膜型泡沫灭火剂产品主要就是主要指AFFF和AFFF/AR。
而作为含PFOS泡沫灭火剂替代品,成膜型泡沫灭火剂产品中目前主要使用调聚法生产的氟表面活性剂,可以使泡沫溶液表面张力达到18mN/m以下,因此其灭火性能通常高于非成膜型泡沫灭火剂(实际灭火效果不仅取决于泡沫灭火剂的灭火性能本身,还与泡沫灭火剂使用条件及火场战术等因素有关)。
3.3蛋白型泡沫灭火剂
此处所指的蛋白型泡沫灭火剂包括P、FP、FP/AR三种,其主要原料是利用动物毛发、蹄、角等水解得到的多肽/氨基酸混合物。目前中国消防行业以上三种泡沫灭火剂产品的年产量约为1.2万吨,占全部泡沫灭火剂年产量的45%左右。虽然《替代品指南》中指出蛋白泡沫灭火剂(P)主要用于消防训练,但目前中国蛋白泡沫灭火剂的产量较高(2009年约为0.4万吨),与国外情况有较大不同。在蛋白型泡沫灭火剂作为含PFOS泡沫灭火剂的替代品,除灭火性能与含PFOS泡沫灭火剂有一定差距外,产品储存期限一般仅为2年左右。因此未来的研究重点在于分析影响该类泡沫灭火剂储存稳定性的具体因素并提出解决办法,以有效提高其储存期限。
3.4合成型泡沫灭火剂
此处所指的合成型泡沫灭火剂是指S和S/AR两种。该类产品主要组分是碳氢表面活性剂和非PFOS类氟表面活性剂。其中非PFOS类氟表面活性剂主要是由齐聚法生产的全氟壬烯氧基苯磺酸纳,俗称OBS。从环保性能角度讲,未来的研究方向应是在保证一定的灭火性能基础上,彻底避免使用任何类型的氟表面活性剂,但此方面的研究还有待深入开展。
4.结语
总体而言,依据目前泡沫灭火剂经常采用的吸气式泡沫产生方式,以及对泡沫灭火的理论认识水平下,如果完全不添加任何氟表面活性剂,很难将泡沫灭火剂的灭火性能进行有效提高。因此,未来的含PFOS泡沫灭火剂研究发展方向将主要集中在以下两个方面:
(l)加深对泡沫灭火剂基础理论的研究,深入认识灭火泡沫流变学机理及泡沫与火焰相互作用规律,以有效指导新型泡沫灭火剂的开发;
(2)开展新型泡沫灭火技术应用研究,例如,主要用于扑救固体可燃物火灾的A类泡沫灭火剂(如《替代品指南》中提出的iHcombatAMT),其与压缩空气泡沫灭火系统结合使用时具备一定的扑救液体可燃物火灾能力,目前己在我国消防领域有了初步应用,但仍需对开展国产化高性能A类泡沫灭火剂的研制开发,并对新技术的适宜使用方式和条件进行深入探索。
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