水成膜泡沫灭火剂的研究进展*
摘要:水成膜泡沫灭火剂是一种对B类火灾非常有效且非常重要的灭火剂，本文介绍了水成膜泡沫灭火剂的发展现状及研究进展。通过对抗溶及非抗溶性水成膜泡沫灭火剂的国内外研究现状进行分析，指出了现有水成膜泡沫灭火剂所存在的问题及今后的重点研究方向，希望能为我国消防技术的发展提供参考和帮助。
关键词:水成膜泡沫;灭火剂;抗溶;氟表面活性剂
水成膜泡沫灭火剂(AFFF)是指能够在烃类液体表面形成水膜的泡沫灭火剂［1］。其灭火原理为:灭火剂中的主要化学成分氟碳表面活性剂能够极大地降低水的表面张力及油水两相的界面张力［2－3］，使其可以迅速地在烃类液体表面铺展，并形成一层稳定的水膜。
该层水膜可从三个方面起到灭火作用:
一是可以阻断油品与氧气的接触，使油火因缺氧而熄灭;
二是水膜的蒸发会吸收大量的热量，使油品的表面温度大大降低，这不仅可以大幅削弱油品的挥发能力，而且可能会使油品温度降至其燃点以下，从而使油火因温度过低而熄灭;
三是水膜本身也可以抑制油品的挥发，进一步起到灭火的作用。
另外，泡沫对火焰具有遮蔽作用，因此可以有效降低热辐射。燃烧的充分条件为:一定的可燃物浓度，一定的氧含量，一定的点火热量以及未受抑制的链式反应，要维持燃烧四个条件缺一不可。AFFF可以通过抑制油品挥发而降低可燃物浓度;通过水膜隔绝氧气而降低氧含量;通过水膜蒸发吸收燃烧热而降低点火热量。AFFF可以破坏燃烧四要素中的三个，因此其灭火效果非常理想。
AFFF被公认为是目前性能最好的B类火灾灭火剂，其在西方发达国家的市场占有率在十年前就已经超过了70%［4］，而我国对该灭火剂的生产研究还处于起步和发展阶段。本文将对AFFF的发展现状及研究进展进行综述，分析现有生产技术存在的问题及今后的重点研究方向。
一、水成膜泡沫灭火剂的研究现状
根据水成膜泡沫灭火剂的灭火机理，可将其分为抗溶和非抗溶两类。AFFF是否具有抗溶性是针对该泡沫是否可以扑灭水溶性液体燃料火灾而言的。非抗溶性AFFF可以在非极性液体(如汽油、煤油等烃类物质)表面形成一层水膜而起到灭火作用，但该类灭火剂遇到极性液体(如甲醇、乙醇等)则会因极性与之相似而溶解，从而无法形成稳定的水膜。抗溶性水成膜灭火剂(AFFF/AR)则是因为加入了某些添加剂(如金属皂、多糖等)而改变了其自身的极性，使两者不会发生互溶，从而可以使之在极性液体表面形成一层稳定的水膜。
1.1 非抗溶性水成膜泡沫灭火剂
早在1877年，英国科学家Johnson［5］就已提出泡沫可以用于灭火。20世纪60年代初，美国海军研究所RichardL.Tuve等［6］开始进行AFFF的研究，并于1966年申请了发明专利，该专利所述灭火剂主要用于扑灭液态烃类火。该灭火剂的核心成分为氟碳表面活性剂，辅助添加有泡沫稳定剂、防冻剂等，因此水成膜泡沫灭火剂又被称为氟化学泡沫灭火剂。鉴于其优越的灭火性能，AFFF从一开始便引起了人们极大的重视。20世纪70年代，AFFF在西方发达国家所用油类灭火剂中的市场份额为7.8%，而到了本世纪初这一比例已经上升到71%，成为了绝对的市场主导性产品［4］。
众所周知，AFFF的核心成分为常用的氟碳表面活性剂全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其衍生物。然而，PFOS是一种难以降解的毒性有机污染物，其对环境的污染具有持久性和生物富集性［7－8］。鉴于此，联合国环境规划署(UNPA)早在2006年就在《关于全氟辛烷磺酸(PFOS)的风险简介》报告中提出了PFOS对环境污染严重性的警告［9］。
全氟辛烷磺酸PFOS分子式：C8HF17O3S
PFOS – 3D结构图
2009年4月，PFOS及其衍生物被UNPA在《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》大会上正式列入持久性有机污染物(POPs)受控名单。2014年11月11日，该公约在我国正式生效，这意味着我国也会逐渐减小并最终停止使用以PFOS为主要成分的AFFF。因此，国内消防工业必须尽快对产业进行升级和转型，寻找出PFOS的替代品。
目前，对环境友好型AFFF的研究主要集中在以下几个方面:
(1)减少PFOS的使用量。很多学者认为［10－11］，不含氟的表面活性剂很难达到AFFF对其表面活性的要求。然而根据表面活性剂的复配原理，可以通过不同表面活性剂的复配，在不影响其表面活性的前提下，尽量减少氟表面活性剂的用量。如果氟表面表活性剂的浓度低于相关规定，则其使用并不会受到限制。但是这种方法并没有从根本上解决PFOS对环境的污染问题，其发展应用仅是权宜之计，不具有可持续性。端木婷婷等［12］以氨基酸型表面活性剂RfCONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2与碳氢表面活性剂进行复配，配制成了非PFOA新型高浓度水成膜泡沫灭火剂。该泡沫灭火剂的表面张力和界面张力很低，灭火时间在10s以内，抗烧时间则可达到10min。
(2)提高氟碳表面活性剂的可降解能力。PFOS之所以被列为POPs，其主要原因之一是该表面活性剂具有较长的氟碳链(C8F－17)，而碳链越长的有机物越难被降解。有研究表明［13－14］，当碳氟链的链长小于或等于4个碳时，其对环境的危害就可以忽略不计。陈蔚勤等［10］合成了一种短链的全氟丁基(C4F－9)阳离子表面活性剂代替全氟辛基表面活性剂，该表面活性剂通过与烷基三甲基溴化铵进行复配，即可配制成符合要求的AFFF。
有研究表明［11］，与直链全氟化合物相比，带有支链的全氟化合物相对不易在生物体内富集，因此有学者采用六氟丙烯法［15］合成支链型氟碳表面活性剂用于生产AFFF。刘振营［16］采用六氟丙烯环氧化合物的低聚物RfCOF为原料，合成了一系列表面活性极高的新型氟碳表面活性剂，并配制成了符合国家标准的AFFF。比利时学者A.Hagenaars［17］研究发现，美国杜邦公司提供的氟碳表面活性剂FORAFAC1157和FORAFAC1157N的毒性及生物富集性均低于PFOS，可作为PFOS的替代品配制AFFF。
1.2抗溶性水成膜泡沫灭火剂
普通的水成膜泡沫灭火剂是极性的，若用其扑灭一些极性有机物，如低碳醇、低碳酮、低碳酯类物质燃烧引起的火灾，则由于AFFF能够溶解在该类物质之中，其形成的水膜及泡沫结构均会遭到破坏，从而使其灭火能力减弱甚至丧失。AFFF存在的这一缺陷很早就引起了人们的关注。该问题的最早解决方法［18］是向蛋白泡沫灭火剂或制备的表面活性剂灭火剂中加入不溶于水的金属皂，该金属皂可在灭火剂所形成泡沫的表面沉积一层保护膜，阻止灭火剂在极性可燃物表面铺展时遭到破坏。然而，金属皂不仅会降低灭火剂的灭火性能，而且会导致泡沫在短时间内消散。这使得灭火剂的用量大大增加，灭火时间延长，且对泡沫枪的设计和使用提出了很高的要求。
早在20世纪70年代，Peter等［19］就已经发现向泡沫灭火剂中加入一种触变性多糖可使灭火剂与燃料的接触面之间形成一层稳定的高分子凝胶状保护膜，从而阻止亲水性燃料破坏水成膜的结构，并研制出了可用于扑灭水溶性燃料火灾的水成膜泡沫灭火剂(AFFF/AR)。该类灭火剂既可以扑灭传统的疏水性烃类油火，又可扑灭亲水性有机燃料燃烧引起的火灾。然而，假如极性溶剂表面波动性较大或溶剂燃烧热较大，凝胶状保护膜则会遭到一定程度的破坏，最终导致其灭火性能降低。此外，触变性多糖的加入会大大提高灭火剂的粘度，由于粘度对温度非常敏感，这就导致AFFF/AR在实际应用时很难操作。
触变性多糖还会在容器壁和溶液表面结块，这就大大缩短了其有效储存时间。另外，AFFF/AR的使用浓度较高，一般不低于6%，这是因为低浓度的灭火剂很难形成凝胶状的保护膜或因形成的保护膜太薄而不能有效阻止极性溶剂破坏水成膜泡沫结构。这无疑提高了AFFF/AR的使用成本［18，20］。
针对上述问题，日本学者Kamei等［18］发明了一种新型的AFFF/AR，既能灭非极性的烃类油火，又能灭水溶性的有机物火灾，其主要成分为含有亲水基团的阴离子表面活性剂和水溶性的阳离子聚合物。该灭火剂粘度小(－10℃时为150cSt左右)，灭火能力强，凝固点低(可达－19℃)。在规定的实验条件下，该灭火剂的发泡倍数为5～6倍，灭火时间为2～4min，具有较强的耐海水能力。
美国杜邦公司［20］发明了一种新型的添加剂FORAFAC1268，利用该添加剂可使多糖的加入量减半而不降低AFFF/AR的灭火性能。由于采用低分子量的添加剂代替了部分高分子多糖，AFFF/AR的粘度大大降低，且其耐海水能力得到了一定程度的提高。
西班牙学者Acuna等［21］提出向泡沫浓缩液中加入胶体状二氧化硅可提高多糖的分散性，从而降低AFFF/AR的粘度。美国学者Steven等［22］提出多糖和海藻酸盐、芳基磺酸盐及烷基芳基磺酸盐联用均可降低泡沫浓缩液的粘度。
法国专利［23］则通过对多糖分子进行化学改性，即向多糖分子的亲水端链上嫁接全氟烃基官能团来提高其抗溶性，从而在不影响灭火性能的前提下减少多糖的用量，最终达到降低AFFF/AR粘度的目的。
日本学者高久由纪子等［24］于20世纪末研制出了抗溶性的水成膜泡沫灭火剂，该灭火剂的粘度在20℃时仅为25cSt，发泡倍数为5～6倍，抗复燃时间可达12min，耐海水能力很强。美国学者Clark［25］则不使用多糖，而是采用一些水溶性的低聚物以及低聚合度的胺、酯等衍生物作为稳定剂，在不增大泡沫液粘度且不影响其灭火性能的前提下提高了灭火剂的抗溶性，而且泡沫的抗复燃能力也有所提高。该泡沫液无触变性，且既能灭非极性油火又能灭水溶性有机物火。
我国天津消防研究所［26］也于1984年开发出了抗溶性水成膜泡沫灭火剂，该灭火剂是向普通水成膜灭火剂中加入微生物多糖，从而能够使其在水溶性有机物和泡沫之间形成一层高分子凝胶保护膜，阻止水溶性燃料破坏泡沫结构。该灭火剂对非水溶性燃料和水溶性燃料引起的火灾均有效，因此得到了国内各消防机构的广泛使用。
二、水成膜泡沫灭火剂的工业化进程
自从1966年美国海军研究所首次研制出AFFF［27］，水成膜泡沫灭火剂优异的灭火性能迅速得到市场的广泛认同，并在之后的半个世纪呈现出百家争鸣，百花齐放的发展态势。目前，世界上AFFF的生产厂家数以百计，泡沫产品多种多样。
我国于20世纪70年代开始从事AFFF的相关研究工作，并于1979年由中科院上海有机化学研究所和公安部天津消防研究所共同研制出了第一代水成膜泡沫灭火剂，四年之后天津消防研究所又研制出了第二代AFFF。紧接着在1984年，该所又研制出了抗溶性水成膜泡沫灭火剂AFFF/AR，并在中国人民武装警察部队学院投产。第三代多用途AFFF也是由公安部天津消防研究所于1995年研制，并在北京氟乐邦和湖南衡阳消防器材厂投产［26］。
目前，国内AFFF的生产厂家多达数十家，规模较大的有广州瑞港消防设备有限公司、洛阳向恒消防药剂有限公司、江苏锁龙消防科技股份有限公司等。肖进新［28］于2004年成功合成了AFFF的核心成分氟碳表面活性剂，并开发出了价格低廉、性能优越的AFFF产品。目前，肖进新成立的北京氟乐邦表面活性剂技术研究所合成了多种短碳链、可降解、对环境友好的氟碳表面活性剂，并以此为基础开发出了系列AFFF、AFFF/AR产品，在国内水成膜泡沫灭火剂领域形成了较大的影响力。
三、结语
水成膜泡沫灭火剂因其卓越的灭火性能，在问世之初便得到了人们广泛的重视，且发展势头十分迅猛，在发达国家长期占据B类火灾灭火剂的市场主导地位。然而，随着社会经济的不断发展，人们对环境保护越来越重视。联合国环境规划署早在2009年就将AFFF的核心成分PFOS列入了POPs受控名单，我国也于2014年11月正式接受《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。这就意味着目前市场上大量使用的AFFF将会受到限制直至被彻底禁用。这对已经发展成熟的AFFF市场是一个巨大的挑战，但从产业升级的长远发展角度来看，又是一个难得的发展机遇。
为了适应经济发展新常态下国家对产业转型升级及社会对环境保护日趋提高的要求，笔者认为业内科研工作者应该从以下几个方面着手研发新型的水成膜泡沫灭火剂。
首先是弄清氟碳表面活性剂能够大幅降低水的表面张力的化学本质，在理论指导下合成不含氟、对环境友好且不降低AFFF灭火性能的新型表面活性剂;
其次是采用对环境污染较小、无生物富集性、可降解的短碳链氟碳表面活性剂代替PFOS；
同时利用表面活性剂的复配作用提升氟碳表面活性剂的表面活性，尽量减少其使用量;
再次是研究PFOS的化学或生物降解方法，最终消除AFFF的使用对坏境带来的影响。
往期关于PFOS和PFOA危害的相关文章
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本文各项信息来源于贾旭宏
(中国民用航空飞行学院航空安全保卫学院，四川广汉618307)
中图分类号:TQ914.1
文献标志码:A文章编号:1001－9677(2015)024－0022－03
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