关键词：水成膜泡沫；斑马鱼；急性毒性；半数致死浓度

水成膜泡沫灭火剂（AFFF）具有灭火速度快、油面封闭性好和抗复燃能力强等特点，广泛应用于石油化工领域中各种烃类液体火灾的扑救。水成膜泡沫在火场的大量使用，会导致其中所含的各类化学组分随水流入自然水体中，对水体质量以及各类水生生物产生负面影响。但由于泡沫灭火剂的水生生态毒性等环境影响性能近几年才逐步引起关注，相关研究较少，缺乏水成膜泡沫灭火剂产品的急性毒性数据。

鱼类是国际上常用于测试化学品毒性的物种，LC₅₀（半数致死浓度）值是评估化学品毒性大小的重要指标，LC₅₀值越低，其毒性就越强。有国外研究机构报道了部分AFFF对鱼的LC₅₀值，国内在此方面的研究相对较少。

斑马鱼是小型热带淡水鱼，具有发育快、易于实验室饲养、繁殖量大等特点，且价格低廉、容易获得，已成为遗传学和毒理学研究的重要模式生物。笔者选择斑马鱼作为试验生物，借鉴OECD 203化学品毒性测试方法，测定国内市售AFFF在不同浓度下对斑马鱼的致死率，并拟合得到各AFFF的LC₅₀值，以系统评估AFFF的急性毒性水平，比较与国外产品的急性毒性差异，并明确不同类型AFFF的毒性大小规律，为新型低毒型AFFF的研发提供参考，通过相关标准的制修订，提升我国泡沫灭火剂产品整体环保性能水平。

一、试验材料和方法

1.1 AFFF样品

各生产厂家选用的泡沫灭火剂配方体系不尽相同，生产的泡沫灭火剂产品组分及配比差异较大，但同一企业通常会选用一样的配方体系。为了比较抗溶/非抗溶泡沫灭火剂产品的鱼急性毒性差异，并考察不同凝固点AFFF鱼急性毒性的大小，试验选取了国内三家企业的多个不同规格的AFFF样品，规格型号见表1所示。

1.2 受试斑马鱼

研究选用的斑马鱼平均体长（3.0±0.5）cm，体质量（0.3±0.1）g。斑马鱼在（23±1）℃环境下饲养7d以上，每天投喂饵料并及时清除粪便和食物残渣，饲养期内斑马鱼的死亡率小于5%。试验前24h停止喂食，试验期间也不喂食。挑选体型大小一致且身体健康的斑马鱼用于急性毒性试验。

1.3试验方法

采用静水试验测定AFFF对斑马鱼的急性毒性。向若干个2L烧杯中分别加入不同量的AFFF原液，用标准稀释水定容至2L，搅拌均匀，去除溶液表面因搅拌而形成的泡沫，制得不同浓度梯度的泡沫溶液，每个AFFF样品至少设计5个浓度点。同时，配制不同浓度的重铬酸钾溶液作为毒性参照，并设置仅加入标准稀释水的空白对照组。将上述各试验液温度恒定在（23±1）℃。

向每个烧杯中加入10尾健康的斑马鱼开始试验。随时观察并记录试验鱼的平衡、游动、呼吸、体色变化等中毒症状，每天记录各个烧杯中死鱼数目并及时清理死鱼，试验周期为96h。试验过程中空白对照组的死亡率不超过10%，毒性参照组24h的LC₅₀值应为200～400 mg/L。

1.4 LC₅₀值计算

记录各试验样品在不同浓度下斑马鱼的死亡率，并采用SPSS软件中对死亡率进行统计学计算，得到各种AFFF对斑马鱼96h的LC₅₀值。

二、试验结果与讨论

2.1 AFFF的斑马鱼急性毒性水平测定

不同AFFF浓度下斑马鱼的死亡情况，并拟合计算得到各AFFF样品的LC₅₀值，见表2所示。

由表2数据可以看出，水成膜泡沫对斑马鱼的96h LC₅₀值为232.57～6003.25 mg/L，分布范围较宽，显示不同厂家生产的AFFF产品的急性毒性存在较大差异。其中，有4个样品的LC50值为200～800 mg/L，显著低于其余7个样品，表明这4个样品具有很高的鱼急性毒性。

AFFF通常可分为3%和6%两种混合比产品，3%型AFFF样品对斑马鱼96h的LC₅₀值为232.57～5501.04 mg/L，6%型样品为275.71～6003.25 mg/L，6%型样品对斑马鱼的急性毒性普遍低于3%型。6%型AFFF在与水混合时的药剂使用量是3%型样品的两倍，故6%型AFFF产品的有效组分含量通常比3%型的低，这是导致6%型AFFF急性毒性比3%型AFFF低的主要原因。

2.2国内外AFFF的急性毒性对比

国外有研究人员测定了部分AFFF对鱼类的LC50值，试验数据见表3所示。

比表2、表3的数据可知，国内AFFF样品的96h LC₅₀值为232.57～6003.25 mg/L，国外样品的96h LC₅₀值为233～5657 mg/L，国内外AFFF产品的鱼急性毒性水平基本一致，毒性差异较小。尽管国内外研究中所采用的受试鱼种不同，但这几类鱼种都是生态毒理学中广泛使用的受试鱼种，且已有广泛的生态毒理学研究结果证实，其毒性试验数据具有可比性。因此，在鱼急性毒性方面，国内外AFFF处于相同的水平。

在国内外现有的泡沫灭火剂产品标准中，大部分标准尚未对于AFFF的急性毒性提出要求。目前，仅有美国国防部标准MIL-F-24385 F中要求3%型AFFF对killifish（鳉鱼，一种淡水鱼）的LC₅₀值不小于500mg/L，6%型AFFF的LC₅₀值不小于1000mg/L。笔者选用的样品及国外样品中，大部分样品的鱼急性毒性均满足该标准要求，仅有个别样品的LC₅₀值低于上述限值要求，表明这些样品的鱼急性毒性显著高于AFFF的平均水平。

2.3抗溶与非抗溶AFFF的鱼急性毒性

针对4个厂家的AFFF产品，在各自的使用混合比、凝固点均一致的条件下，比较了4组抗溶AFFF与同体系下非抗溶泡AFFF的急性毒性差异，考察抗溶组分的添加对AFFF的鱼急性毒性的影响。试验结果如图1所示。

由图1可知，对于不同厂家的AFFF，抗溶AFFF的LC₅₀值均小于各自的非抗溶型AFFF，其中第四组样品的差别最为明显，抗溶AFFF的LC₅₀值仅为非抗溶AFFF的18.35%。这表明不同厂家的AFFF产品中，抗溶型AFFF的鱼急性毒性普遍高于非抗溶型，抗溶组分的添加增大了AFFF的鱼急性毒性。

在AFFF配方中，通常选用黄原胶、海藻酸钠等物质作为抗溶组分。这类物质多为微生物发酵或提取得到的天然高分子多糖，已有研究证实具有很好的环境友好性能和较低的毒性，这类物质的添加不会提高水成膜泡沫的毒性。但由于这类天然组分同时具有很好的生物降解性能，在泡沫浓缩液中容易被微生物分解变质失去抗溶作用，为提高其储存期限，通常会加入甲醛作为防腐剂，而甲醛对斑点叉尾鮰、蓝太阳鱼96h的LC₅₀值分别为24.8、69.2mg/L，具有极高的鱼急性毒性，属于高毒性物质，导致抗溶AFFF整体的鱼急性毒性显著高于非抗溶型AFFF。

2.4 不同凝固点AFFF的鱼急性毒性

11种AFFF样品中，3#与4#样品、7#与8#样品的基本配方及混合比相同，仅凝固点存在差异。由表2中LC₅₀值数据可知，随着产品凝固点的降低，其LC₅₀值分别由812.41mg/L升至5501.04mg/L、由301.052mg/L升至750.43mg/L，表明随着凝固点的降低，AFFF的鱼急性毒性显著降低。其他类型泡沫灭火剂也有同样规律。

在泡沫灭火剂产品配方中通常选用短链醇作为抗冻剂，国内普遍使用乙二醇和丙三醇。生态毒理试验数据表明，乙二醇对蓝鳃太阳鱼的96h LC₅₀值为100000mg/L，丙三醇对虹鳟鱼的96hLC50值为184000mg/L，按照急性毒性分级标准，基本属于无毒物质。因此，这类物质作为抗冻剂添加时，不会提高水成膜泡沫的毒性。同时，由于乙二醇和丙三醇普遍具有较高的LC₅₀值，添加量越多，水成膜泡沫的凝固点会越低，也会使AFFF的LC₅₀值提高，鱼急性毒性降低。

三、结论

（1）11种AFFF对斑马鱼96h的LC₅₀值为232.57～6003.25mg/L，不同厂家产品的差异较大。大部分样品的鱼急性毒性属于低毒级别，且3%型AFFF的鱼急性毒性普遍大于6%型。

（2）国内外AFFF产品的鱼急性毒性水平基本一致，LC₅₀值范围相差较小，除个别样品外，大部分样品的鱼急性毒性基本符合MIL-F-24385 F标准中对于不同类型AFFF的鱼急性毒性限值要求。

（3）对于同一厂家、同一配方体系的AFFF，抗溶组分的添加均会导致其鱼急性毒性的增大，这主要是由于添加了高毒性的甲醛等物质导致的。

（4）对于不同厂家的产品，抗冻剂的添加均会导致AFFF的鱼急性毒性降低，这是由于主要的抗冻剂组分均具有很低的鱼急性毒性，其添加量越大，鱼急性毒性越低。

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本文主要内容来自于：张宪忠，包志明，傅学成，靖立帅，胡成（应急管理部天津消防研究所，天津300381）

中图分类号：X965，TQ569文献标志码：A

文章编号：1009-0029（2018）12-1715-03

版权归属于原作者。

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