摘要：对斯德哥尔摩公约及中国的履约情况进行说明，概述了此公约第二批受控物中的PFOS类氟表面活性剂的环境特性。介绍了泡沫灭火剂中所使用的氟表面活性剂的作用、结构与分类，并对其在泡沫灭火剂中的作用进行了阐述。针对我国消防行业尤其是灭火剂领域所面临的问题，提出了具有针对性的策略和建议。

关键词：斯德哥尔摩公约;氟表面活性剂;PFOS;泡沫灭火剂

全氟辛烷磺酸盐以及由此衍生出的全氟辛烷类化合物(Perfluorooctane Sulfonate，简称“PFOS”)，是一类性能优良、用途广泛的氟表面活性剂。联合国环境规划署发布的《关于全氟辛烷磺酸(PFOS)的风险简介》指出，共有消防泡沫、纺织、造纸、涂料、农药、电镀、电子等十余个行业在不同程度的使用PFOS类氟表面活性剂。但由于此类物质在环境和毒理方面的危害日益凸显，在2007年11月召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》审查会议上，将PFOS类物质列入第二批受控的持久性有机污染物名单，在全球范围内禁用。我国是此公约的履约国，必然会对PFOS的使用进行相应限制。由于PFOS类物质是成膜型泡沫灭火剂配方中常用的一类组分，所以PFOS的禁用，必然会对我国的消防行业，尤其是泡沫灭火剂生产企业带来较大影响。因此，有必要对此公约给予介绍，并对我国消防行业的应对策略进行探讨。

一、持久性有机污染物与斯德哥尔摩公约

自从Rachel Carson于1962年在《寂静的春天》一书中描述了持久性有机污染物(如农药DDT等)引起鸟类和其他动物种群数量减少的问题后，人们逐渐意识到并承认持久性有机污染物对环境可能造成的严重污染及对生物体造成的极大危害。持久性物质是指化学稳定性强，难于降解转化，在环境中不易消失，能长时间滞留的物质。符合这些条件的有机污染物就叫做持久性有机污染物(persistent organic pollutants，缩写为POPs)。在2001年5月22日联合国环境规划署于瑞典首都组织召开的外交全权代表会议上，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称“斯德哥尔摩公约”)获得通过。该公约旨在禁止和限制并最终消除持久性有机污染物的生产、使用和排放，保护人类健康和生态环境免受其危害。第一批受控的是包括DDT在内的12种持久性有机污染物。而且“斯德哥尔摩公约”的POPs名单是开放的，即可以通过一定的筛选标准和程序向名单添加新POPs。由于PFOS的环境特性符合持久性有机污染物的标准，在2007年11月召开的最终审查大会上，PFOS被列入第二批受控物名单，使其在全球范围内受到禁用。

PFOS – 2D结构图

2004年6月25日，第十届全国人民代表大会常务委员会第十次会议决定：批准2001年5月23日中国政府签署的“斯德哥尔摩公约”，中国正式成为该公约的履约国。按照该公约相关规定，我国已经于2007年制订并执行针对第一批受控物的国家实施方案，于2009年正式执行。

二、PFOS的环境特性

在“斯德哥尔摩公约”审查委员会的第二次会议上，审议通过了联合国环境规划署提交的《关于全氟辛烷磺酸(PFOS)的风险简介》，其中对PFOS类物质的环境影响做出如下归纳：

(1)持久难降解性。PFOS的持久性极强，是最难分解的有机污染物，即使在浓硫酸中煮1h也不分解。它在任何环境条件测试中都没有出现水解、光解或生物降解。根据美国环保局污染预防和有毒物质管理办公室的有关研究：在温度为50℃水中，调节pH值从1.5～11.0，PFOS未显示出任何降解现象;也没有任何研究显示其有生物降解的现象。目前唯一已知的PFOS降解条件是在正确操作环境下高温焚化。

(2)生物累积性。PFOS被生物体摄取后一般不在脂肪中积蓄，而是优先粘附在蛋白质上，大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余部分则蓄积在肝脏组织和肌肉组织中。研究表明，在高等动物体内已发现了高浓度PFOS，且蓄积水平高于已知的有机氯农药和二恶英等第一批受控的持久性有机污染物数百倍至数千倍，成为继多氯联苯、有机氯农药和二恶英之后，一种新的持久性的环境污染物。已有诸多证据表明，水生食物链生物对PFOS有较强的富集作用。鱼类对PFOS的浓缩倍数为500～12000倍。

PFOS – 3D结构图

(3)远距离环境迁移的能力。PFOS具有远距离环境传输的能力，污染范围十分广泛。全世界范围内被调查的地下水、地表水和海水，甚至北极地区，野生动物和人体内都无一例外地存在PFOS的污染踪迹，这表明PFOS具有远距离迁移的潜力。但迁移的机制尚不清楚，很可能是由挥发性的、与PFOS有关的物质迁移并最终降解成全氟辛烷磺酸。水中的PFOS通过水生生物的富集作用和食物链途径向包括人类在内的高等级生物转移。目前，在高等动物体内已发现了高浓度PFOS的存在。

三、氟表面活性剂在泡沫灭火剂中的作用

众所周知，使用泡沫灭火剂扑救B类火灾是最有效、最常用的手段之一。由于对能源与日俱增的需求和石油化工企业的迅猛发展，具有巨大火灾危险性的烃类燃料和极性溶剂的生产、储存和使用量剧增，因此扑救此类燃料的泡沫灭火剂无论是数量还是品种也有了相应的长足发展。各类泡沫灭火剂在提高其灭火性能时，则较广泛的采用了氟表面活性剂。这是由氟表面活性剂独特的“三高”、“两憎”性能决定的：即高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油。优良的性能使其在泡沫灭火剂中获得广泛应用，概括起来，其作用主要有以下三个方面：

(1)提高灭火泡沫的疏油能力。由于氟碳化合物分子间的范德华引力小，使其不仅与水的亲合力小，而且与碳氢化合物的亲合力也小，这种“憎油”的特性对于烃类火灾的扑救尤为重要，可以避免燃料对泡沫的污染，避免泡沫“带油”燃烧。典型的例证如大型油罐的液下喷射：当泡沫射流从油罐底部进入、并穿过油层升至燃油表面时，若灭火泡沫的疏油能力差(如蛋白泡沫)，即使泡沫覆盖了整个油罐表面，火仍然会在泡沫上方燃烧，达不到灭火目的。如果加入氟表面活性剂，制成疏油能力强的氟蛋白泡沫，就完全可以实施液下喷射灭火。

(2)降低灭火泡沫的表面张力和泡沫/燃料间的界面张力。这可以提高泡沫在燃料表面的流动速度，缩短灭火时间。这里仍以蛋白泡沫为例：普通蛋白泡沫细腻而粘稠、抗烧性能好，但是流动速度慢，而添加了氟表面活性剂的氟蛋白泡沫，则流动速度快，可以迅速覆盖并封闭燃料表面，从而快速控制火势，有效扑灭火灾，其灭火速度一般比蛋白泡沫高40%以上。

(3)形成水成膜。某些性能较好的氟表面活性剂可以将泡沫预混液的表面张力降低至18mN/m以下。这种极低的表面张力所产生的斥力，可以将比油品燃料密度大的水“托”在油品表面之上，形成水膜，从而使空气与燃料完全隔离，并能有效地降低燃料表面温度，且铺展速度极快，依靠水膜和泡沫的双重作用实施灭火。形成的水膜还具有封闭功能，从而提高了灭火泡沫的抗复燃能力。在所有泡沫灭火剂中，水成膜泡沫是灭火性能最好的，我国许多大型油品火灾都是这种泡沫扑灭的。2000年前后，成膜类泡沫灭火剂在我国机场、石油、石化和部队中推广应用日益广泛。

四、我国泡沫灭火剂中采用的氟表面活性剂

不同生产方法制备的氟表面活性剂的主链分子结构不同、且亲水基各异，其降低溶液表面张力的能力也各不相同。按其合成方法的不同，介绍如下。 

4.1齐聚法

(1)聚四氟乙烯苯磺酸钠。分子式为C₁₀F₁₉-OC₆H₄-SO₃Na，商品名为6201。英国的ICI公司于20世纪60年代开始生产6201，上海有机化学研究所和公安部天津消防研究所是国内最早研制并生产6201的单位。

(2)聚六氟丙烯苯磺酸钠。分子式为C₉F₁₇-OC₆H₄-SO₃Na，商品名为OBS。上海有机氟化学研究所最早在国内生产OBS，目前国内已有多家公司生产OBS。

以上两种氟表面活性剂由于在齐聚时出现高支叉度的链，其表面张力一般只能降至24mN/m左右，因此主要用于氟蛋白及某些合成泡沫中的添加剂。北京大学的研究人员通过改变与四氟乙烯五聚体相连基团的结构，合成了具有高表面活性的阳离子和两性氟碳表面活性剂，其临界胶束浓度下的表面张力最低可达17.8mN/m和18.7mN/m，说明由四氟乙烯五聚体得到具有高表面活性的碳氟面活性剂是可能的。

(3)上海有机化学研究所在20世纪60年代利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应，合成出FN2和FN3等阳离子氟表面活性剂，其特点是氟碳链由醚键连接为直链，表面张力分别达到17.5mN/m和15.2mN/m，并与公安部天津消防研究所合作，研制出我国第一代水成膜泡沫。这种阳离子型氟表面活性剂，从其结构上分析，当醚链断开时即可降解，从环保角度讲是十分有利的。只是价格较贵，推广应用受到一定限制。

以上使用齐聚法合成的几种氟表面活性剂，无论是成膜型还是非成膜型，均不属于“斯德哥尔摩公约”的受控物质。 

4.2调聚法

由原法国阿托菲纳公司研发生产，后被美国杜邦公司买断，用于灭火泡沫的氟表面活性剂是由调聚法生产，此系列产品有FORAFAC1157、1157N、1183、1203、1210、1268和1098等。调聚法生产所得产物通常是链长不一的混合物。与PFOS不同的是，其主链不是全氟化的，一般不含全氟辛烷基成分。以1157为例，其结构式为C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃X。据该公司提供的报告显示，一是没有迹象表明其六氟化的主链可以降解，二是该系列产品不含环境毒素、遗传毒素和生育毒素。

显然，调聚法合成的氟表面活性剂目前尚未列入受控名单，仍可以在泡沫灭火剂中添加使用。至于将来是否受控，还需通过一定的筛选标准和程序。据悉，国外一些部门正在对该系列产品进行跟踪和相关分析。 

4.3电化学法

自20世纪60年代起，美国3M公司已开始由烷基磺酰氯在无水氟化氢中电解氟化，生产全氟烷基磺酰氟，即所有PFOS类氟表面活性剂的前体，其典型的反应如式(1)所示：

C₈H₁₇SO₂C_l+HF^电解C₈F₁₇SO₂F    ……... (1)

3M公司以此为基础，衍生出近百种性能各异的PFOS类氟表面活性剂，应用在许多行业和领域，其中用于灭火泡沫的两种为FC3041和FC4040，同时开发出商品名为轻水泡沫(Light Water)的水成膜泡沫，占据了世界水成膜泡沫市场70%左右的份额。3M公司于1983年在中国首次进行了轻水泡沫的演示性灭火试验，同时，其轻水泡沫和FC3041、FC4040也开始进入中国市场。直至2000年，该公司公告：由于PFOS的环境问题日益突出，作为企业自律行为，停止生产PFOS和轻水泡沫。客观地说，正是PFOS及轻水泡沫的大规模生产和应用，引发了上文提到的PFOS全球性污染。

然而在美国停止生产PFOS之后，我国却开始了PFOS的研发和批量生产，主要代表是武汉长江化工厂，另有的五、六家公司则以其提供的前体为原料，生产出两性、非离子型等PFOS类氟表面活性剂，供应国内大部分泡沫厂生产成膜型泡沫。这类产品主要有水成膜泡沫(AFFF)、抗溶水成膜泡沫(AFFF/AR)、预混型水成膜泡沫、耐海水型水成膜泡沫、耐寒型水成膜泡沫以及成膜氟蛋白和抗溶成膜氟蛋白(FFFP/AR，又称多功能泡沫)，其中后两者占据市场份额较小。毫无疑问，“斯德哥尔摩公约”的履约以及PFOS类氟表面活性剂的限用，对国内泡沫灭火剂行业的影响很大。

五、我国消防行业的应对策略

由于氟表面活性剂的优良性能及其在泡沫灭火剂中的独特作用，在现有技术条件下，完全不使用氟表面活性剂是不可能的，因为目前不使用氟表面活性剂的泡沫灭火剂，达不到相关灭火剂标准的要求。针对PFOS类氟表面活性剂的禁用问题，我国消防行业需要进行合理应对，主要有以下几个方面：

(1)对现有配方进行升级改进。我国目前共有水成膜泡沫灭火剂生产企业近50个，其中四分之三以上企业所用配方中均含有PFOS类氟表面活性剂。当务之急是要对现有配方进行升级改进，针对成膜型泡沫灭火剂，使用调聚或齐聚法生产的非PFOS类氟表面活性剂替代电解法生产的PFOS类氟表面活性剂。

(2)推广使用蛋白、氟蛋白等不含PFOS的泡沫灭火剂。由于蛋白类泡沫灭火剂一般具有难闻的“恶臭”，所以人们往往主观认为其“不环保”。但实际情况是，蛋白类泡沫灭火剂具有良好的生物降解性，符合环保要求。我国现有蛋白、氟蛋白类泡沫灭火剂生产企业近30个，目前普遍存在的问题是旧有生产工艺污染大，产品质量不稳定、且储存期较短，产品普遍具有难闻的“恶臭”。目前公安部天津消防研究所正在开展旨在解决此类问题的研究工作，以期达到优化生产工艺、提高产品质量和稳定性的目的，同时还可以作为含PFOS泡沫灭火剂的安全替代物。

(3)开发和研制新型环保泡沫灭火剂。首先，要大力发展安全、新型的表面活性剂，在保证其生物、环境安全的前提下，尽量提高其表面活性，以符合实际使用需要。其次，从长远角度看，还要针对表面活性剂的复配问题进行深入研究，研制低氟甚至无氟的成膜型泡沫灭火剂。尽管国内一些生产商或研究机构声称已经研制出完全无氟的、甚至“可以喝”的成膜型泡沫灭火剂，但经过深入了解和分析发现这不过是生产企业的一种过度宣传行为。在当今现有的技术水平下，不使用氟表面活性剂是很难使水在油面上“成膜”的。

六、结束语

“斯德哥尔摩公约”的履约以及PFOS类物质的禁用，要求消防管理部门对目前国内PFOS的生产、使用和排放问题进行深入调查并采取相应措施，着手制定针对灭火剂产品中PFOS类物质的检验方法和标准，国内相关灭火剂生产厂家也应积极改进产品配方，调整产品结构。而消防研究机构则应大力开展新型泡沫灭火剂的研究，在保证环境安全的前提下，努力提高泡沫灭火剂类产品的性能。只有消防管理部门、生产商和研究机构共同努力，才能将PFOS禁用带来的影响降至最低。目前，公安部天津消防研究所就有关斯德哥尔摩公约禁限PFOS的更多信息，以及含有PFOS的泡沫灭火剂配方改进等问题开展了相关的研究，供与同行进行交流。

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本文主要内容来自于：包志明，叶宏烈，傅学成(公安部天津消防研究所，天津300381)

中图分类号：X924，TQ569    文献标志码：B    文章编号：1009-0029(2008)02-0126-04

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